[发明专利]用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种纳米颗粒有序堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

ZSM-5 沸石催化剂由于其独特的孔道结构（十元环的直孔道，孔径为0.54nm x 0.56nm，十元环正弦孔道0.51nm x 0.54nm）及酸性质，已广泛应用于石油化工的各个方面，如：甲醇制烯烃（MTO），长链烃类化合物的流化催化裂化（FCC）工艺等。其中，ZSM-5 沸石催化剂对于增产低碳烯烃，尤其是丙烯取得了很好的效果。

为了改善ZSM-5沸石催化剂在甲醇制烯烃工艺(MTO)对丙烯的选择性以及延长反应的寿命，一方面不同结构的多级孔道ZSM-5沸石催化剂逐渐被合成出来，另一方面不同杂原子（Ga、B、Fe、Cr 等）被引入ZSM-5沸石合成中。引入多级孔道可以改善扩散阻力，暴露更多活性位，增强抗积碳能力，引入杂原子则可以有效地调节沸石骨架酸性质，从而得到更好的丙烯选择性和更长的催化剂寿命。

本发明采用在普通合成体系中加入晶种或是诱导剂，并引入硼源，通过调变合成配比、反应条件或加入些添加剂，一步法方便快捷地合成一种纳米颗粒有序堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂。这样可以同时对样品结构和酸性进行改善和修饰，使其更适合甲醇制烯烃工艺。该样品合成时间短，耗能少，模板剂用量低，易分离合成，结晶度高，水热稳定性好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易控、经济合理地制备用于甲醇制烯烃的纳米颗粒有序堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂的方法，并将制备的沸石催化剂用于甲醇、二甲醚制烯烃中。

本发明提供一种制备用于甲醇制烯烃的纳米颗粒有序堆积的B-Al-ZSM-5沸石的方法，具体步骤如下：

（1）将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合；

（2）加入硼源、MFI型的沸石晶种，调变合成配比，配成混合溶液；

（3）将步骤（2）中所得到的混合物置于80～240℃下水热晶化反应1～480小时；

（4）将步骤（3）中晶化后的样品分离，大量水洗涤至中性，并烘干；

（5）将所得样品，在空气气氛下520--580℃保持4-8 小时，焙烧除去模板剂；

（6）离子交换成氨型ZSM-5 沸石，焙烧得到氢型B-Al-ZSM-5沸石催化剂。

本发明步骤（1）中，原料的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃为80～500，OH^-/SiO₂为0.05～0.8，H₂O/SiO₂为10～100，SDA/SiO₂为0～0.6，其中SDA为有机模板剂。

本发明中，所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；硼源选自硼酸，硼酸钠，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。

本发明步骤（1）中，所述的有机模板剂（SDA）选自以下的一种或多种：碳原子数为1~4 的烷基季铵盐或碱，碳原子数为1~4 的烷基叔氨，碳原子数为1~6的仲胺或二胺，碳原子数为1~8的叔胺。

本发明步骤（2）中，所述MFI型的沸石晶种溶液为MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiO₂和Al₂O₃量的0.1~20wt%，晶种颗粒大小为10~2000nm。

本发明步骤（2）中，可以加入部分无机盐用于调变凝胶状态，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类，如氯化钠，硫酸钠，硝酸钠，氟化钠等。

本发明步骤（3）中，所述晶化过程可以采用恒温过程，也采用分步变温过程；所述晶化过程可以采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。

本发明制备方法，产率高，耗时低，模板剂用量少，易分离合成，结晶度高，水热稳定性好。