[发明专利]一种钙磷陶瓷活化表面及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物陶瓷材料的表面改性领域，具体是涉及一种等离子喷涂构造钙磷陶瓷活化表面及处理方法。

背景技术

HA是生物相容性良好的陶瓷材料，植入体内后能与组织在界面处形成化学键性结合，与组织之间无结缔组织界面层，广泛用于骨修复。但HA在体内太稳定，它的晶体结构与骨相似，所以它与骨之间形成了化学和生物学的平衡状态。而β-TCP具有良好的骨诱导能力，但其在体内降解太快。将HA和β-TCP复合可以各自发挥其优点，复合材料的综合生理性能将优于单一相生物陶瓷。由羟基磷灰石/磷酸三钙按不同比例组成的双相陶瓷粉不是两种粉末的简单混合，而是在合成过程中自然形成的双相材料。

然而，由于制备工艺条件的限制，目前得到的磷酸钙类陶瓷烧成后，表面都有超大的晶粒存在，结晶度过高，其晶粒尺寸通常超过1um，从而降低了陶瓷的生物活性。因而我们想通过等离子喷涂的方法，在磷酸钙陶瓷表面构造出高活性的表面。

等离子喷涂这一表面改性的方法，具有效率高、涂层均匀、重复性好等特点。但随着其研究和应用的深入发现，正是等离子喷涂的高温过程，HA颗粒经火焰加热后部分熔化，失去羟基，甚至发生分解。在喷涂后的涂层中出现非晶相及杂相，使涂层的稳定性大大降低，导致涂层的早期迅速溶解。

发明内容

本发明针对现有制备工艺条件的缺陷导致的磷酸钙类陶瓷结晶度过高、生物活性降低及表面改性后稳定性不足的问题，提供一种等离子喷涂构造钙磷陶瓷活化表面及处理方法，既能在磷酸钙陶瓷表面构建出高生物活性的表面，又能确保该表面具有优化的结晶度和稳定性。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种钙磷陶瓷活化表面的制备方法，包含以下工艺步骤：

（1）钙磷陶瓷的制备：将磷酸钙陶瓷粉末，装入模具中，在油介质中采用冷等静压压制成型，压强为150-200MPa，保持荷载6-10h后取出陶瓷坯体，然后对初坯体进行高温烧结，以石墨作为辅助材料进行填埋烧结，烧结温度为1150-1200℃，升温速率为8-10℃/min，保温5-10h，样品随炉冷却；将得到的陶瓷切割成2～3mm的薄片，并将薄片两面打磨光滑；再用去离子水超声清洗，最后烘干；

（2）等离子喷涂：将步骤（1）所得的陶瓷片固定在等离子喷涂的样品夹上，首先对样品进行预热，然后采用等离子喷涂设备在陶瓷表面制备双相磷酸钙生物活性涂层，且喷涂过程控制参数如下：主气Ar：40～50L/min；辅气He:10～20L/min；喷涂功率：20～30kw；喷枪移动速率300～500mm/s；喷枪距离：100～150mm；送粉率：5～12g/min；喷枪扫描次数为：5～20次；喷涂粉为羟基磷灰石/磷酸三钙双相生物陶瓷粉末，粒径为：5～50mm；

（3）水热后处理：喷涂后的试样用浸润过去离子水的纱布包裹，经高温高压水蒸气处理，冷却至室温取出，烘干即可。

所述喷涂粉中羟基磷灰石的体积百分比为40%～70%，其余为磷酸三钙。

所述涂层厚度为0.05～0.2mm。

步骤（2）中对样品进行预热处理，以提高涂层与基体的结合强度，预热处理的温度为：150～250℃。

步骤（3）所述高温高压水蒸气处理的温度为120～150℃，压强为0.25-0.5MPa，处理时间为30min～120min。

对于等离子喷涂这一表面改性的方法，涂层的结晶度过低或过高都会对材料植入体内后的生物相容性及生物稳定性带来不利影响。为将涂层结晶度控制在合理的范围内，本发明经水热处理，得到的双相陶瓷活化表面，其结晶度提高，晶粒大小均匀，稳定性好，溶解性大大低于未处理的表面。其转化方式可能按下列方式进行：

Ca₄(PO₄)₂O(焦磷灰石)+2Ca₃(PO₄)₂(磷酸三钙)+H₂O(水蒸汽)→Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂(羟基磷灰石)₄

由于等离子喷涂后形成的涂层在制备过程中温度很高，经快速冷却后涂层与基体界面会存在很高的残余应力，使致密度较低，植入体内后容易发生降解剥落。而在喷涂生物陶瓷粉末前对样品进行预热处理，这样喷涂时高温的颗粒接触到预热基体后，因为其与基体的成分非常类似，可能会发生部分熔合现象，消除部分残余应力，使结合强度大大提高。