[发明专利]一种催化水氧化的单分子催化剂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化水氧化的单分子催化剂及其合成方法，属于能源化学技术领域。

背景技术

全球环境的变化和能源需求的增涨迫切需要寻找新的可再生能源。随着科学技术水平的提高能源向可持续的方向发展，例如风能和太阳能的应用，但是存储这些能源按需使用和运输残余的能源成为巨大科技的挑战。分子能源的提出为解决这些问题提供了很好的选择，因为化学键可以储存高能量密度的能量。模拟人工光合作用，利用光催化水的分解将光能转化为化学能，发展新的催化剂催化水的氧化和还原，对于发展新型氧转移反应，开发可持续的清洁能源具有重要的意义

自然界中存在催化水产生氧气的细菌，其活性中心为Mn₄CaO_x簇，人工模拟自然界细菌氧化酶的活性，设计了系列催化水氧化的多核的配合物，如孙立成等人合成的单核钌水氧化催化剂（WOC）具有高的转化数和转化频率（TON=50,000，TOF=300 s^-1）(Wang L, Duan L, Tong LP,Sun LC. Visible light-driven water oxidation catalyzed by mononuclearruthenium complexes. Journal of Catalysis. 2013; 306: 129-132.)。但是这类催化剂用的都是贵金属，增加了制造太阳能燃料设备的成本。由于金属钴价格低活性高引起人们的高度关注。Nocera等人报道的高活性的Co催化剂(HanA, Wu HT, Sun ZJ, Jia HX, DuPW. Facile deposition of nanostructured cobalt oxidecatalysts from molecular cobaloximes for effcientwater oxidation. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013; 15: 12534-12538.)，但是已报道的钴催化剂在催化水氧化过程中需要联吡啶钌作为光源，使用过程中花费较高。一般人工光合成体系需要具有高效光捕获的光敏单元、电荷分离单元和催化多电子转移单元。如何利用光诱导的电子转移过程实现水高效氧化-还原仍然是一个挑战。鉴于吡咯甲酮类化合物在此外-可见区具有较好的光吸收特性，二吡啶甲基胺过渡金属配合物具有结合氧的特性，这类配体的钴配合物可望作为水氧化的催化剂。这里我们报道一种新型吡咯甲酮基通过苯甲基和二吡啶甲基胺偶合形成的化合物4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的钴配合物，该钴配合物作为分子催化剂能催化水氧化释放氧。

发明内容

本发明的提供一种催化水氧化的单分子催化剂，即一种单核钴配合物，并提供这种单核钴配合物的合成制备方法，以及这种催化剂应用于催化氧化水制氧。

本发明提供一种催化水氧化的单分子催化剂，其名称为：4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物（简称[(PPMdpa)CoCl₂]），其结构式如下：

                                                

本发明提供一种催化水氧化的单分子催化剂，4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物的制备方法，具体步骤如下：

（1）将2,4-二甲基吡咯与4-氯甲基苯甲酰氯混合后加入二氯甲烷（CH₂Cl₂）反应；

（2）向混合体系中依次加入二（2-吡啶甲基）胺和三乙胺，氮气保护下，油浴回流；

（3）反应结束后用饱和盐水萃取洗涤，水相使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得红色油状物；

（4）将红色油状物经硅胶柱层析分离，用乙酸乙酯洗脱，得到淡黄色粘稠液体，即为4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮（简写为PPMdpa）。

（5）将PPMdpa与氯化钴混合后加入无水乙醇反应，乙醚扩散，过滤，得到蓝色固体，即为4-（（二（吡啶-2-亚甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化钴配合物（简称[(PPMdpa)CoCl₂]）。