[发明专利]无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及复合纳米颗粒，特别是涉及一种无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用。

背景技术

无机/聚合物复合纳米材料是指无机纳米颗粒与以有机高分子聚合物（如塑料、橡胶等）为连续相而进行复合所得到的复合材料。无机/聚合物复合纳米材料兼具了无机纳米颗粒的刚性、尺寸稳定性、热稳定性，以及聚合物的可加工性、韧性、介电性能等优点，通过各组分间的协同作用，可获得单一组分所不具备的优越性，从而制备出新型高分子复合材料，该类材料在力学、光学、电子学、磁学、生物学等领域将具有广泛的应用前景。然而在实际应用中，无机纳米颗粒在聚合物基体中极易团聚、难分散，且与聚合物的相容性差，二者间常常得不到真正的有序组装。纳米颗粒的均匀分散是纳米结构的基础，也是复合材料性能优劣的核心因素，无机纳米颗粒分散性差，难混入，且易在复合材料中产生无机相团聚体，从而无法与聚合物达到纳米级的复合，无法更好地发挥纳米效应，限制了其广泛应用。此外，无机纳米颗粒的价格较为昂贵，这也是制约其广泛应用的原因之一。

因此，如果可以采用既廉价又环保的有机化合物先对无机纳米颗粒进行表面化学改性，改善其分散性能和颗粒表面的极性，制备出无机/有机复合纳米颗粒，再将该复合纳米颗粒与聚合物进行复合制备复合纳米材料，将能够有效地避免无机纳米颗粒间的团聚，从而改善其与聚合物间的相容性，提高其应用性能。

目前无机纳米颗粒的表面化学改性剂主要有脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等，其中大部分来源于化石资源。而木质素作为自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，其在该领域的应用尚鲜见报道。

不可再生的化石资源日益枯竭，造纸废液的环境问题日益突出，使得对造纸废液中木质素可再生资源进行回收和利用显得尤为重要。木质素是自然界中唯一能够提供可再生芳基化合物的非石油资源，约占植物体重量的20～30％。在制浆造纸过程中，植物体中的木质素往往被溶解出来成为废液的主要成分，所以对工业木质素进行回收与利用是治理制浆造纸废液问题的有效途径。目前全世界每年可产生3000多万吨工业木质素，以来源丰富、价格低廉的碱木质素为原料，开发新的产品和开拓新的应用领域，将有利于推动制浆造纸行业的“清洁生产和循环经济”，符合可持续性发展的目标，具有积极的环境和社会意义。

来源于造纸废液中的碱木质素分子中含有酚羟基、羰基、苯环、醚键、碳碳双键等，表面富含活性羟基，可经化学改性赋予其优良的反应活性和吸附性能，获得不同比例的亲水亲油平衡值，从而能够在不同极性的聚合物中稳定分散。同时木质素兼具了可再生、可降解、无毒、价格低廉、来源广泛等优点，是一种优良的“绿色”化工原料，因此其综合利用备受关注。

改性碱木质素已作为分散剂广泛应用于农药、陶瓷、水煤浆、水泥、染料等领域。然而，目前对于碱木质素的开发和利用仍处于低附加值水平，如何利用来源广泛的工业木质素开发出更多种类且性能优良的木质素产品，实现木质素的高值化利用，将成为今后木质素研究的一个重要方向。通过将碱木质素进行高效改性，制备木质素系纳米材料，将给木质素带来新颖而又广阔的应用前景，同时将木质素的高值化利用提升到一个新的高度。

中国专利CN101173107B，2011年3月16日公布了《木质素‐无机纳米复合材料及制备方法》，其制备方法是先用木质素磺酸、木质素磺酸铵等水溶性木质素表面处理剂和偶联剂对无机纳米颗粒进行预处理，再将其加入到木质素或其衍生物中，然后经加酸沉淀、过滤烘干后制得产品。程贤甦等[陈云平,程贤甦.木质素基复合材料的制备及在乙丙橡胶中的应用[J].2009,29(2):36‐40]采用高沸醇木质素与纳米二氧化硅进行复合制备乙丙橡胶补强剂，其制备方法与前述专利（CN101173107B）类似。Hawari J.等[Saad R.,Hawari J.Grafting of lignin onto nanostructured silica sba‐15:preparation and characterization[J].Journal of Porous Materials,2013,20(1):227‐233]采用三乙氧基氯硅烷与木质素进行反应，再与溶胶‐凝胶法制备的纳米级二氧化硅进行共混，并将其在甲苯中回流后采用吡啶进行冲洗，干燥后制得复合颗粒。