[发明专利]催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成甲基丙烯醛用含Mo-Bi催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种用于异丁烯/叔丁醇气相选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂和该催化剂的制备方法。本发明催化剂具有高的催化活性与稳定性。

背景技术

在使异丁烯或叔丁醇于气相条件下氧化制备甲基丙烯醛的方法中，所使用的氧化催化剂已有许多报道，但这些报道的内容主要是有关于构成该等催化剂的元素及其比例。

例如，现有技术已知一种用于异丁烯或叔丁醇于气相条件下氧化制备甲基丙烯醛的催化剂具有如下通式：

Mo₁₀Co_aFe_bBi_cA_dX_eY_fZ_gO_h

其中，Mo、Co、Fe、Bi和O分别表示钼、钴、铁、铋和氧元素；

A为钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；

X为镍、镁、锌、铬、锰、锡或铅中的至少一种元素；

Y为锗、铈、铌、钨或锑中的至少一种元素；

Z为硅、钛、铝或锆的至少一种元素；

0.5≤a≤8

0.1≤b≤8；

0.1≤c≤5；

0.01≤d≤2；

0.01≤e≤4；

0≤f≤1；

0≤g≤2；

h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比。

由于前述气相氧化反应是一种强放热反应，容易在催化剂床层产生局部过热，从而导致氧化产物过度氧化，使得目标产物的收率下降。因此，将此氧化催化剂应用于工业生产上时，如何降低局部过热是一项重要指标。尤其是为了提高产能，而将原料气体中的异丁烯浓度提高时，局部过热温度也会提高，因此反应条件将大为受限。

如欲提高工业上生产甲基丙烯醛的收率，降低局部过热温度非常重要，尤其是对含有Mo的固态氧化催化剂而言，过高的温度会使起最主要作用的氧化活性组分Mo在反应过程中流失，进而缩短催化剂的寿命。

降低过热温度的方法已有许多相关报道，例如，中国专利CN1143946A和中国专利CN1467032A公开了加入具有抗热性和抗还原性的组分铈（Ce）来抑制Mo的流失，达到延长催化剂寿命的目的，但Ce的加入又造成了甲基丙烯醛选择性的降低。

中国专利CN1048540A和日本公开特许10614提出用惰性物质将催化剂稀释以提高催化剂的导热性能，中国专利CN1099024和中国专利CN1042200提出在催化剂制备过程中加入MoO₃来补偿催化剂中流失的Mo，这些方法虽然在一定程度上缓解了Mo的严重流失问题，但均会使催化剂的活性或选择性降低，而且不能保证催化剂在长周期运转中的性能劣化。

因此，本领域仍需要开发一种对现有催化剂进行改性的方法，用本发明方法改性的催化剂不仅具有高的催化活性，而且还具有良好的热稳定性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种由异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，本发明催化剂不仅具有高的催化活性，而且还具有良好的热稳定性。

本发明的另一个目的是提供一种本发明催化剂的制备方法。

因此，本发明的一个方面涉及一种催化剂，它用于由异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的反应，该催化剂具有如下通式（I）：

x（Mo₁₀Co_aFe_bBi_cA_dX_eY_fZ_gO_h）/yS   （I）

其中，

Mo、Co、Fe、Bi、O及S分别表示钼、钴、铁、铋、氧及硫；

A为钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；

X为镍、镁、锌、铬、锰、锡或铅中的至少一种元素；

Y为锗、铈、铌、钨或锑中的至少一种元素；

Z为硅、钛、铝或锆的至少一种元素；

0.5≤a≤8

0.1≤b≤8；

0.1≤c≤5；

0.01≤d≤2；

0.01≤e≤4；

0≤f≤1；

0≤g≤2；

h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比；