[发明专利]含β-H的仲胺基金属有机化合物及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及含β-H的胺基金属有机化合物，属于材料制备技术领域，具体涉及含β-H的仲胺基金属有机化合物材料，其制备方法和应用。 

背景技术

近年来，金属有机化学的发展打破了传统有机化学和无机化学的界限，同时又与理论化学、合成化学、催化化学、结构化学、生物无机化学、高分子科学、材料科学等交织在一起，成为近代化学的前沿领域之一。[Crabtree,Robert H.The organometallic chemistry of the transition metals.John Wiley&Sons,2009.] 

胺基金属有机化合物作为有机金属化学的一个分支，自1856年Frankland用二乙基锌和仲胺经烷烃的消除反应得到第一个胺基金属化合物Zn(NEt₂)₂以来，成为研究热点之一。 

胺基金属化合物的研究对于化学键形成过程及特点的认识，引入官能团方法的开发，以及其在烯烃聚合催化、不对称合成、模拟和了解生物酶体作用机理等各个领域，都显示出了它的重要性，受到广大化学工作者的青睐。 

胺基（非）金属有机化合物通常指含有键合于（非）金属（M）的一个或多个氮配体（NH₂,NHR和NRR）的化合物，在配体的取代基中R或R’可以是相同或不同的，如：氢、烷基（alkyl）、烯基（alkenyl）、炔基（alkynyl）、芳香基(aryl)和硅基（silyl）。其结构通式如示意式1所示。 

胺基金属有机化合物主要有亚胺类[D.E.Wigley,Prog.Inorg.Chem.,1994,42,239-482.]、胺类[M.F.Lappert,P.P.Power,A.V.Protchenko,A.L.Seeber,Metal amide chemistry,Chichester,U.K.:Wiley,2009]、氮杂烯丙基类[G.Witting,H.Reiffm,Angew.Chem.,1968,80.8.]、脒类[J.Barker,M.Kilner,Coord.Chem.Rev.,1994,133,219-300.]和β-二亚胺类等金属化合物[L.Bourget-Merle,M.F.Lappert,K.R.Severn,Chem.Rev.,2002,102,3031-3066.]（示意式2）。 

胺基金属有机化合物的制备方法有多种，包括：烷烃消除法、卤化铵消除法、氢分子消除法和氨分子置换法等。（如下：Eq1-5,L代表各种配体，M’=Li,Na）。 

其中最常用的方法是式2所示的氯化铵消除反应。从20世纪60年代起有Bradley和Thomas提出的金属卤化物与胺基锂（钠）的交换反应（式3）则是合成过渡金属胺基化合物的主要方法。 

胺基配体化合物是最广泛的配体化合物之一，胺基一般以伯胺、仲胺和叔胺的形式存在，相应的MNH₂，MNHR,MNRR’就是胺基金属化合物的存在形式。MNH₂通常可以看作无机金属化合物，MNRR’是研究较多的金属胺基化合物，而MNHR鲜有报道。胺基金属有机化合物的化学性质与等电子的烷基、烷氧基金属化合物接近，而不同于等电子的氟金属化合物。金属离子与配体成键的极性强弱次序为：M-R<M-NRR’<M-OR<M-F。 

胺基金属化合物因具有碱性、还原性等特点，广泛应用于有机合成、催化反应、还原反应等。同时，仲胺基金属化合物MNHR分子内含有一定的氢量，研究其直接脱氢和吸氢性能有望实现其在储氢领域的应用。 

氢由于资源丰富、燃烧效率高、无污染等，被认为是理想的替代化石资源的二次能源，现已成为全球研究的重点方向。[Schlapbach L,Zuttel A.Hydrogen-storage materials for mobile applications.Nature,2001,414:353-358.]然而，氢是所有元素中最轻的，在常温常压下为气态，密度仅为0.0899kg/m³，是水的万分之一，因此高密度储存一直是一个世界级难题。目前，安全、高效、经济的氢气储存技术已成为氢能实现实用化规模化应用的瓶颈之一。 

因此，发展原料易得、操作简便、普适性强的制备方法合成胺基金属有机化合物并研究其作为储氢材料的潜在可能具有重要意义。 

发明内容