[发明专利]一种用于萘选择性加氢制备四氢萘的催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于催化材料制备技术和应用领域，涉及针对萘加氢制备四氢萘反应具有高活性和高选择性的以活性炭或分子筛为载体负载过渡金属磷化物的催化剂及其制备方法，特别涉及该催化剂的一种真空-超声波浸渍结合程序升温还原的制备方法，并将制备的催化剂用于萘加氢制备四氢萘的反应。

背景技术

四氢萘（萘满、四氢化萘）是一种具有萘气味的脂环族芳香烃。四氢萘可溶解几乎所有有机物，并且沸点高，即使温度达到180℃，蒸发量也很少，是理想的高沸点溶剂，广泛应用于医药、涂料、油漆、油墨和造纸等工业领域，并可与苯和乙醇配成混合物作为内燃机的燃料。

目前国内四氢萘产品的生产厂家很少，而且没有企业能够大批量生产。据不完全统计2012年国内四氢萘产品的年生产能力约为380～400吨/年，年产量约为400吨/年。由于目前国内市场暂无大型的四氢萘在拟建项目的报道，预计未来两年国内市场的年产量不会有太大的增长。目前国内市场对四氢萘的需求量达到了500吨/年以上，因此国内生产所需的四氢萘大量依赖进口（主要从德国和日本进口）。受下游需求拉动的影响，未来几年年需求增长率将在12%左右，预计2015年国内市场对四氢萘的需求量将达到720吨/年，2017年将达到900吨/年，因此供需缺口的日益拉大使得四氢萘产品的规模化生产已迫在眉睫。

工业上常采用萘一步加氢制备四氢萘，但是萘加氢是个连串反应，即第一个苯环加氢生成四氢萘，四氢萘作为反应中间产物继续加氢最后生成十氢萘，因此加氢反应的产物通常为四氢萘和十氢萘的混合物，需要进行精馏将两种物质分开，增加了操作难度和运作成本。

萘加氢一般使用氧化铝负载过渡金属作为催化剂，但是该类催化剂在萘加氢制备四氢萘的反应过程中表现出的催化活性和选择性低（＜80%），如果提高反应温度则会增加裂解等副反应，不能满足生产的需要。贵金属催化剂在萘加氢制备四氢萘的反应过程中表现出高的选择性（＞80%），但是贵金属价格昂贵，限制了该类催化剂的工业化应用，而且贵金属催化剂对硫、氮等杂质非常敏感，在使用过程中容易中毒失活，缩短使用寿命。

磷原子以占据母体金属结构单元内部的填充进入金属原子之间形成的金属磷化物是一大类同时具有金属和半导体特性的化合物，该类化合物是很好的热、电导体，具有高的硬度、强度、热稳定性和化学稳定性，因此在力学、电学以及抗腐蚀等方面都具有独特的特征。特别是过渡金属磷化物在诸多涉氢反应过程中表现出了类似于贵金属的催化性能，并且由于其价格低、抗中毒能力强而被广泛看作贵金属催化材料的替代品。但是非负载型的磷化物比表面积小，活性中心分散度低，并在颗粒表面出现严重的聚集现象，在反应过程中其催化性能没有得到充分发挥，导致催化活性和选择性均低。因此选择具有高比表面积和合适空隙结构的分子筛和活性炭为载体，担载活性组分以获得高分散的活性组分，对催化材料的性能有着显著的影响。

发明内容

针对已有技术的问题，本发明提供了一种用于萘选择性加氢制备四氢萘的过渡金属磷化物催化剂，其具有高催化活性和选择性，可用于在固定床反应器上连续生产四氢萘。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种用于萘选择性加氢制备四氢萘的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体选自活性炭、Y分子筛、beta分子筛或ZSM-5分子筛中的任意一种或者至少两种的混合物；所述活性组分为过渡金属磷化物，所述过渡金属磷化物选自磷化镍、磷化钼、磷化钴、磷化钨、磷化铁、磷化锆、磷化铬、磷化钒、磷化铜或磷化锌中的任意一种或者至少两种的混合物。

所述过渡金属磷化物例如为磷化镍和磷化钼的混合物，磷化钴和磷化钨的混合物，磷化铁和磷化锆的混合物，磷化铬和磷化钒的混合物，磷化铜和磷化锌的混合物，磷化镍、磷化钼和磷化钴的混合物，磷化钨、磷化铁和磷化锆的混合物，磷化铬、磷化钒、磷化铜和磷化锌的混合物。

优选地，所述过渡金属磷化物占催化剂总质量的5～30wt%，例如7wt%、9wt%、12wt%、15wt%、18wt%、21wt%、24wt%、27wt%或29wt%，优选8～26wt%，进一步优选10～25wt%。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的用于萘选择性加氢制备四氢萘的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）配制磷源水溶液，将过渡金属盐加入到上述磷源溶液中，得到澄清透明溶液；

（2）在常压或者真空状态下，将载体浸渍到上述透明溶液中，当载体被完全浸渍后，将载体和透明溶液转移至超声波发生器中，继续浸渍，得到浸渍体；