[发明专利]一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，特别是涉及一种燃料电池用核壳结构催化剂材料及其制备方法。

背景技术

大量燃烧矿物燃料所引起的能源短缺问题，以及由于大量燃烧矿物燃料而引起的温室效应以及严重的大气污染问题日趋严峻，迫使人们越来越关注于探索新能源以及新的能源转换技术。在目前已提出的数以千计的解决方案中，质子交换膜燃料电池被认为是最有可能在短期内获得应用的一种绿色环保的新技术，该技术由于具有能量转换效率高、环境友好、能量密度高等优点受到了广泛关注。过去十多年来，燃料电池技术在材料、装备及技术方面均取得了较大的突破，然而，大量使用贵金属催化剂导致的成本过高及燃料电池的耐久性不足等问题阻碍了其发展及商业化进程。

核壳结构低铂催化剂使用相对价廉和资源丰富的金属纳米粒子作核，然后在其表面覆盖一薄层（甚至是单原子层）的铂（或铂合金），从而可以实现大幅度提高贵金属铂的利用率，减少其使用量并有效降低燃料电池的成本，因此被誉为是质子交换膜燃料电池大规模商业化的希望之所在。目前已有多种制备技术和催化剂已被提出。

Mazumder等在75 ℃下，用油酰胺和叔丁胺硼烷还原乙酰丙酮钯得到了粒径为5 nm的Pd纳米粒子作为核，然后在其上合成了1-3 nm厚度可调的FePt壳层。他们研究了壳层厚度与其氧还原活性之间的关系，发现壳层厚度小于或等于1 nm时的催化剂氧还原活性和稳定性均较好，壳层厚度为1 nm的Pd@FePt催化剂在半波电位为0.7 V时的电流密度是商业催化剂的12倍，并在长时间CV测试中显示出优异的稳定性。（Mazumder V，Chi M，More K L，et al. Journal of the American Chemical Society，2010，132：7848-7849.）这种以两步化学还原法制备核壳结构催化剂的技术虽然被广泛研究，但是其大多用到大量的有机试剂，环境很不友好。并且这种方法人工控制操作很关键，这样大大限制了其量批生产。

原子层气相沉积技术被广泛运用于核壳结构纳米粒子的制备中，Weber等采用选择区域ALD技术在Al₂O₃基板上将Pt沉积在Pd核上，得到平均Pt壳层小于0.8 nm，粒子总直径小于5 nm的Pd@Pt核壳结构粒子，通过调整ALD程序参数可调节粒子的大小和组成成分。（Weber M J，Mackus A J M，Verheijen M A，et al. Chemistry of Materials，2012，24：2973-2977.）但是这种方法的成本较高，且难以实现工业化生产，限制了其实际应用的可能性。

Zhou等通过欠电位沉积法得到Pt壳层厚度只有0.6 nm的以钯钴合金为核的Pd₂Co@Pt阴极催化剂。该催化剂在CV中的Pt质量活性比为0.72 A/mgPt（0.9V vs.RHE），单位面积催化剂的电流密度为0.5 mA/cm² ，与商业催化剂相比，分别高了3.5倍和2.5倍。另外，他们还研究了Pd3Fe(111)单晶合金为核的Pd₃Fe@Pt催化剂。(Zhou W P，Sasaki K，Su D，et al. The Journal of Physical Chemistry C，2010，114：8950-8957)。欠电位法沉积技术制备核壳结构催化剂是近年来提出的一种新型催化剂制备技术，制得的催化剂的质量活性可得到大幅度提高，然而，该技术程序繁琐、需要严格的惰性气体保护、产生含铜废液、耗时较长、成本较高，难以实现大批量生产和实用。

中国专利申请200810069271.7公开了一种核/壳结构多孔电极催化剂的制备方法，该发明首先在全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极上选择性的沉积非铂族过渡金属（Cu、Co、Ni）M“核”，然后将该金属“核”与铂盐溶液进行置换反应以得到铂层而形成M@Pt“核/壳”结构催化剂，该催化剂的单位质量铂的活性增加的幅度非常有限。

中国专利申请200810070245.6公开了一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法。该发明将在全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极上一步沉积非铂族过渡金属（Cu、Co、Ni）M“核”改为四步沉积模式。该专利虽然在一定程度上改善了核金属晶粒尺寸过大以及团聚等问题，但是从其提供的电镜图来看，其仍然在100个纳米尺度内，并且该专利未能提供证明该方法得到的催化剂为“核@壳”结构的电镜图或者其它信息。