[发明专利]一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法

权利要求书

1.一种燃料电池用核壳结构催化剂的脉冲电沉积制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备作为核的碳载体负载金属或合金纳米粒子：首先将碳载体进行预处理，后将作为核的金属单质或合金的纳米粒子负载在碳载体上，得到作为核的碳载体负载金属单质或合金纳米粒子，即基底催化剂；所述金属单质包括 Ru, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Co或Ni；所述合金包括由Ru, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Co或Ni中任意两种组成的二元合金或由Ru, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Co或Ni中任意三种组成的三元合金；所述碳载体包括XC-72R碳黑，纳米碳管，石墨烯；金属单质或者合金纳米粒子在碳载体上的负载量为10wt%-40wt%，纳米粒子的大小为1-10 nm；所述将作为核的金属单质或合金的纳米粒子负载在碳载体上的方法为：浸渍-还原法、硼氢化钠还原法或高压有机溶胶法； 

（2）用于脉冲电沉积的工作电极的制作：通过方法一或方法二制备而成；其中方法一为：称取基底催化剂，加入含有粘合剂的醇类溶液中，超声分散制成催化剂浆料，取催化剂浆料涂覆在作为工作电极基体的表面，干燥后即制得用于脉冲电沉积的工作电极；所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸树脂乳液或氟碳树脂乳液，使用量质量百分数为以干聚合物树脂计占催化剂量的1%-30%；所述醇类包括乙醇或异丙醇；所述工作电极基体包括玻璃碳、铂片、钛片或镀铂钛片；所述干燥的方式包括红外灯下照射干燥、烘箱中干燥或自然风干干燥；

方法二为：将基底催化剂直接加入用于电沉积的含有壳层金属的工作溶液中，搅拌条件下，接触阴极基体的基底催化剂形成工作电极；

（3）脉冲电沉积，将制作好的工作电极置于氮气饱和的0.1 M HClO₄ 溶液中，以50 mV/s的扫速从开路电压扫到-0.3~ -0.2 V，20圈后在-0.3~ -0.2 V的电位下暂停2-4 min，实现对基底催化剂纳米粒子表面的活化和还原；活化和还原完成后，迅速将电极转入氮气饱和的含有壳层金属盐、络合剂、导电助剂的电沉积溶液中，插入辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，然后开始脉冲电沉积，电沉积完成，即制得一种燃料电池用核壳结构催化剂。

2.根据权利要求1所述的燃料电池用核壳结构催化剂的脉冲电沉积制备方法，其特征在于，所述将碳载体进行预处理具体为：称取5-20 g 碳载体，加入200-1000 mL丙酮室温下搅拌6-10 h，过滤，洗涤，然后在60-70℃下真空烘干；将干燥后的碳粉在氮气氛保护下250-500℃焙烧2-3 h，后加入200-800 mL 10% HNO₃和100-400 mL 30% H₂O₂混合液，在70-80℃加热回流6-10 h，过滤并用二次水洗涤至中性后，在60-80℃烘箱中真空干燥8-24 h，研磨备用，得到预处理过的碳载体；

所述高压有机溶胶法具体为：将柠檬酸钠研磨后加入前驱体的乙二醇溶液中，充分搅拌、超声使柠檬酸钠迅速溶解后加入预处理过的碳载体100--500mg，间或超声和搅拌数遍后，加入KOH/乙二醇溶液调节pH至10以上，转入衬有四氟乙烯内衬的高压釜中，放入烘箱120-180℃反应8-10 h，反应完成并冷却至室温后，加稀HNO₃调pH至5以下，然后用去离子水洗涤3-5遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h；其中柠檬酸钠与前驱体中总金属的摩尔比为1:1—5:1 ，其中前驱体包括氯化钌、氯化钯、氯金酸、氯化铱、硝酸银、硝酸钴、乙酸钴、乙酸镍和氯化铑中的一种以上三种以下；所述前驱体在反应体系溶液中的浓度范围为0.333—3.33mg/mL； 

所述硼氢化钠还原法具体为：称取聚乙烯醇，加100-200 mL去离子水，于水浴加热溶解，然后加入前驱体水溶液，搅拌均匀后，用冰水配制硼氢化钠水溶液，逐滴滴加到前驱体水溶液中，搅拌，加入碳粉100--500mg，搅拌6-10 h，用去离子水洗涤，并置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h；其中聚乙烯醇与前驱体中金属的摩尔比为5:1—20:1，所述前驱体包括氯铂酸、氯金酸、氯化钯；所述前驱体在反应体系溶液中的浓度范围为0.05—0.2 mg/mL； 

所述浸渍-还原法具体为：将柠檬酸钠加入前驱体水溶液，充分搅拌均匀，加入预处理过的碳粉100--500mg，间或超声和搅拌数遍后，在60-80℃下，油浴蒸干溶剂，然后放入真空烘箱60-80℃干燥8-10 h，干燥完成后取出研磨并放入管式炉中，在氮气氛下，120-180℃处理3-5h，然后用去离子水洗涤1-3遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h；其中柠檬酸钠与前驱体总金属的摩尔比为1:1—5:1；其中前驱体由氯化钌、氯化钯、氯化铱中的一种或者两种以上组成。