[发明专利]一种茂金属配合物及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及茂金属配合物，具体涉及一种茂金属配合物及其应用。

背景技术

聚烯烃弹性体（简称POE）是一类具有结晶性的乙烯—α-烯烃共聚物。POE的特点是α-烯烃质量分数高（大于20%），密度较低，主要特性接近橡胶，却有一定的结晶度。其结构中的可结晶聚乙烯链段形成物理交联点承受载荷，非结晶的无规共聚链段提供弹性。这种特殊的形态结构使得POE具有特殊的性质和广泛的用途，既可用作橡胶，也可用作热塑性弹性体，还可用作聚丙烯等通用塑料的增韧剂。目前已实现商业化的POE产品均系用茂金属催化剂合成的乙烯—α-烯烃（包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯）共聚产物，其中乙烯—1-辛烯共聚物占有最高的市场份额。

美国ExxonMobil公司采用茂金属催化剂合成低密度的乙烯-1-辛烯或乙烯-1-丁烯共聚物，其密度在0.860～0.910g/cm³之间，主要用作汽车用热塑性聚烯烃（TPO）配方中的抗冲击改性剂。美国陶氏化学公司采用限定几何构型催化剂（CGC，一种单茂金属化合物）和硼烷类助催化剂（需添加少量甲基铝氧烷），在较高的温度（80～150℃）和中等压力（1.0～4.9MPa）下催化乙烯与1-辛烯（或1-丁烯）溶液共聚得到POE。通过调节POE的α-烯烃共单体含量，可以在较宽范围内改变这类弹性体的力学性能（弯曲模量、拉伸强度等），从而适应不同应用领域的要求。陶氏化学公司还于更近的时间开发了聚烯烃嵌段共聚物（OBC）并将其推向市场，这是一种具有多嵌段型链结构的乙烯-1-辛烯共聚物。OBC具有比典型的POE更长的结晶性链段，因而有更高的熔融温度（100～120℃），而典型POE的熔融温度一般低于80℃。

如上所述，目前用于合成POE的催化剂主要是结构复杂、成本较高的CGC类单茂金属，所用的共单体α-烯烃主要是价格较高的1-辛烯，且需用到价格极高的含氟硼烷类助催化剂。

从降低生产成本的角度出发，采用成本较低的茂金属催化剂和价格较低、资源丰富的丙烯为共单体，与乙烯单体发生共聚，然而制备得到的多为乙烯-丙烯无规共聚物，不具备热塑性弹性体的特性。

因此，开发一种可以催化乙烯-丙烯共聚合成POE弹性体，并显著降低POE弹性体生产成本的催化剂，具有重要的应用价值和实用意义。

发明内容

本发明提供一种茂金属配合物及其应用，在本发明制备的茂金属催化剂作用下，以成本低廉的乙烯、丙烯单体为原料，共聚制备得到具有嵌段型共单体序列分布的乙烯-丙烯结晶性共聚物，所述共聚物具有较高的熔融温度及热塑性弹性体的特性。本方法生产成本低，催化剂的催化效率高，工艺简便，适宜大规模的工业化生产。

本发明公开了一种茂金属配合物，具有如下A1或A2所示的结构式：

所述茂金属配合物A1和A2按以下的步骤制备得到：

1）二取代甲苯与2-溴-2-甲基丙酰溴反应得到化合物C1：

所述的

2）化合物C1经还原后再脱去一份子水得到化合物C2：

3）化合物C2先生成锂盐，再与ZrCl₄反应得到所述的茂金属配合物：

上述反应使用的原料简单易得，合成步骤少，每步反应的收率均在70%以上。

本发明还公开了一种制备结晶性乙烯-丙烯共聚物的方法，所述的结晶性乙烯-丙烯共聚物在茂金属催化剂存在下，由乙烯、丙烯共聚而成，茂金属催化剂以所述茂金属配合物为主催化剂，以甲氧铝氧烷或异丁基改性的甲氧铝氧烷为助催化剂。

所述主催化剂—茂金属配合物按上述方法制备，各步反应产物分别通过核磁共振氢谱（¹H-NMR）、元素分析（Elem.Anal.Calcd.）及电喷雾电离质谱（ESI-MS）手段进行表征。

所述助催化剂—甲氧铝氧烷（MAO）或异丁基改性的甲氧铝氧烷（MMAO），MAO是由三甲基铝经可控条件下的部分水解反应得到，MMAO是由三甲基铝/三异丁基铝混合物经可控条件下的部分水解反应得到。目前，这两种助催化剂均已有商业化产品供应。

MAO和MMAO均为茂金属催化体系中常用的助催化剂，助催化剂用于活化茂金属配合物并清除聚合反应体系中的杂质，作为优选，所述助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为500～2000:1，摩尔比过低，即助催化剂用量过低，无法有效去除聚合反应体系内的杂质，共聚反应的催化效率下降。

所述结晶性乙烯-丙烯共聚物的制备步骤如下：