[发明专利]一种用于甲烷制合成气的氧载体及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种氧载体及制备方法和应用，具体说涉及一种用于甲烷制合成气的氧载体及制备方法和应用。

背景技术

当今世界石油储量日益减少，天然气资源储量丰富，近年来又不断有新的天然气田和页岩气被发现。利用天然气制取合成气，是天然气利用的一个有效途径。化学链重整（CLR）是一种新颖的化石燃料利用技术，该技术包括两个反应器：空气反应器和燃料反应器。载氧体在两个反应器之间循环以实现氧的转移，避免了燃料与空气的直接接触，基于两步化学反应，实现了化学能梯级利用，具有更高的能量利用效率。

化学链重整技术（CLR）的成功应用在很大程度上取决于氧载体性能的优劣。国内外学者对许多氧载体进行了大量的研究，如Ni基，Mn基，Co基，Cu基等氧载体，但是成本高，制备工艺复杂，循环过程中烧结、磨损等造成氧载体性能下降。CeO₂是一种良好的助剂，可显著改善氧载体的反应活性、热稳定性、循环特性等；Fe基氧载体由于价格低廉，且对环境危害性较小而得到广泛的研究，但是其反应活性较差。关于铈铁基氧载体的报道多见于甲烷化学链燃烧领域，甲烷化学链重整的报道较少，如昆明理工大学王华等使用铈铁锆复合材料，Al₂O₃为惰性载体制备氧载体，反应性能较差，甲烷裂解现象严重，生成炭黑，导致反应过程中合成气H₂与CO的比例在2.0附近波动很大。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲烷化学链重整制合成气氧载体及制备方法和应用，该氧载体具有较高的甲烷转化率和较高的CO、H₂选择性。

本发明的氧载体由Fe₂O₃，CeO₂和Al₂O₃组成，其中CeO₂﹕(Fe₂O₃+ Al₂O₃)的质量比是0.05～0.4；Fe₂O₃﹕Al₂O₃的质量比是0.75～1.5。

本发明的制备方法，包括如下步骤：

（1）、按CeO₂﹕(Fe₂O₃+ Al₂O₃)的质量比是0.05～0.4；Fe₂O₃﹕Al₂O₃的质量百分比是0.75～1.5，称取Ce、Fe、Al的可溶性盐，混合后用蒸馏水配制成可溶性盐溶液，其中Ce、Fe、Al离子浓度总和为0.5～0.8mol/l；

（2）、将碱和蒸馏水配制成浓度为0.5～3 mol/l的碱性溶液；

（3）、在反应温度70～90℃、搅拌速度100～300r/min下，将步骤（1）和步骤（2）中所配制的可溶性盐溶液和碱性溶液进行共沉淀反应，在共沉淀过程中保持溶液pH在8～11之间，待沉淀完全后，保持反应温度下继续搅拌3～5小时；

（4）、步骤（3）所得共沉淀后的混合溶液于室温下老化6～12小时，然后经过滤得到固体沉淀物，再用蒸馏水洗涤，直至滤液中检测不到酸根离子，最后将沉淀物在110～130℃下干燥8～12小时；

（5）、将步骤（4）所得干燥固体先在400℃下煅烧1～3小时，然后600℃下煅烧2～3小时，最后900℃下煅烧4～6小时，待自然冷却后研磨成细粉，制得20～80目粉末，即得氧载体。

如上所述的可溶性盐为硝酸盐或氯化物等；

如上所述的碱是氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等。

本发明所制备的氧载体应用步骤如下： 

（1）取氧载体，置于固定床反应器，惰性气氛下，将固定床反应器升温至700～1000℃，然后切入甲烷气体，反应压力为常压或0.1～2.0MPa，操作体积空速为1000～8000h^-1，反应时间为10～30min；

（2）反应完成后，切换惰性吹扫，同时保持反应器温度为700～1000℃，稳定吹扫30min；

（3）惰性吹扫后，通入空气再生，控制反应温度为700～1000℃，反应压力为常压或0.1～2.0MPa，操作体积空速为1000～8000 h^-1，反应时间10～30min；