[发明专利]一种加氢精制催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，特别是适用于加工高干点及二次加工油生产超低硫清洁柴油的加氢精制催化剂的制备方法。

背景技术

氧化铝是重要的催化剂载体，在工业催化方面，特别是在石油的炼制加工中，有着广泛的市场应用。氧化铝自身具有良好的热稳定性、多孔结构以及适宜的表面酸性等特点，是优良的馏分油加氢处理催化剂载体。在处理高干点柴油及掺炼VGO或者难处理的二次加工油时，要求载体孔结构具有孔容高、孔径大，且载体强度及表面酸性适宜的特点，从而能够很好地适应大分子硫化物的扩散和反应，以满足超低硫柴油的生产。

US4448896提出在成型过程中添加炭黑作为扩孔剂来扩大氧化铝载体孔径， US4102822则提出添加淀粉作为扩孔剂，EP237240则选用碳纤维来形成较大的孔结构。CN1768946A选用淀粉类物质作为扩孔剂。上述扩孔剂的扩孔机理是，扩孔剂在载体成型过程中占据一定的体积，当氧化铝载体高温焙烧时分解为气体逸出，从而形成大孔结构。这类扩孔剂在添加过程中是以固体形态与氧化铝干胶粉混合，会导致载体孔分布弥散，机械强度降低。上述专利所添加的扩孔剂不与氧化铝发生化学反应，故称之为物理扩孔剂。

CN1160602A提出在氧化铝干胶粉混捏过程中加入炭黑颗粒作为物理扩孔剂和可以与氧化铝发生作用的水溶性磷、硅、硼化合物作为化学扩孔剂，制备可满足渣油脱金属或加氢脱硫催化剂载体。但这种方法仍需加入大量的炭黑颗粒，且炭黑颗粒较大，对载体的孔径分布影响较大，导致载体机械强度的降低，同时焙烧温度较高，影响载体的表面酸性。因此不适用于作为生产超低硫柴油催化剂的载体。

CN1727063A提出了一种制备双峰孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法包括将水合氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧。但是该方法所得到的大孔为近微米级别，孔径过大，不适用于柴油的加氢脱硫反应。

以上方法制备的大孔容氧化铝载体，由于其拟薄水铝石前驱体采取扩孔的办法，均存在不易挤条成型、载体强度低，孔分布弥散，胶溶剂用量大的缺点。

CN97121771.8公开了一种氧化铝的制备方法，首先同时连续加入铝化合物和酸性或碱性溶液，pH值控制在6～11范围内的某一恒定值，进行并流成胶，生成晶种氢氧化铝。然后加入酸性或碱性溶液，至pH值<4或>11，溶解无定形氢氧化铝和细小颗粒，再加入碱性或酸性溶液，调pH值到6～11，使溶解的铝离子和新加入的铝离子在晶种作用下重新沉淀。重复上述步骤 1～20次。经老化、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧后，得到氧化铝产品。CN98119913.5公开了一种氧化铝的制备方法，在至少50℃的温度下，在一种含氢氧化铝的浆液中依次加入一种酸性试剂和一种碱性试剂，先使浆液的pH值下降至5以下，再使浆液pH值回升到9.4~10.4，过滤、洗涤、干燥，得到拟薄水铝石，再焙烧，得到γ-氧化铝。以上两种方法均需要复杂的摆动条件，才能制备出颗粒较均一、孔径分布较集中的氧化铝，且孔径偏低。

CN201110313848.6介绍了一种氧化铝载体的制备方法。该方法是将同一种拟薄水铝石在不同温度下焙烧后混合挤条成型。该方法能够降低大孔径拟薄水铝石不易成型的缺陷和胶溶剂对孔结构的破坏作用。但若焙烧温度变化较小时，对拟薄水铝石结构性质变化不大，若焙烧温度变化较大时，易引起拟薄水铝石发生晶形转变，使其活性降低。

CN200910176631.8公开了一种氧化铝载体的制备方法。将两种不同的拟薄水铝石干胶粉混合均匀，然后进行胶溶、成型、干燥、于550℃~1200℃焙烧1-5 小时制得氧化铝载体。其中第一种拟薄水铝石的孔容在0.50ml/g~0.80ml/g 之间，加入比例占投料氧化铝5%~50%；第二种拟薄水铝石的孔容在0.85ml/g~1.50ml/g 之间。该方法制备的氧化铝具有介孔和大孔双峰结构，大孔（>200nm）的孔道不适用于柴油组分硫化物的脱硫。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种加氢精制催化剂的制备方法。该催化剂采用的载体具有孔容高、孔径大、孔分布集中且机械强度高以及表面酸性适宜的特点，特别适用于加工高干点及二次加工油生产超低硫清洁柴油。

本发明加氢精制催化剂的制备方法，，包括载体的制备和加氢活性金属的负载，其中载体的制备过程包括： 

（1）制备拟薄水铝石浆液A1：采用酸性铝盐溶液与碱性溶液并流成胶，成胶温度控制在5~30℃，成胶pH值为7~10；