[发明专利]一种加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂特别适用于重油或渣油加氢催化剂。 

背景技术

随着原油重质化、劣质化程度的增加，以及市场对轻油需求结构的变化，劣质重油（包括各种重油和渣油等）加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。重油加氢催化剂通常所用的活性金属组分为W、Mo、Ni、Co等，其价格较贵，而采用廉价的活性金属替代来降低催化剂成本是研究的重点。 

羟基氧化铁（FeOOH）作为一种非金属矿物广泛存在于矿山、废水、土壤和水沉积物等自然环境中，通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种同质异相体形式存在。羟基氧化铁在工业应用领域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化剂、磁记录介质的前驱体，在环境保护过程中还可以用作功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属的脱除剂。 

羟基氧化铁（FeOOH）因具有良好的容硫性能，在化学化工领域被广泛用作脱硫剂，并不是利用其加氢性能，如CN102794088A 、CN200810112428.X、CN101767829A等。 

目前，羟基氧化铁用于制备加氢催化剂也有报道。CN 201310100640.5公开了一种重整预加氢催化剂，其组分包括：2~9wt%的NiO、1~7wt%的CoO和15~40wt%的WO₃活性组分，40~60wt% 的氧化铝载体，以及3~10wt%的无定形FeOOH助剂，其制备方法是：（1）将氧化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH干混后，加入粘结剂捏合成型，再经干燥得到载体；（2）将所述载体浸渍于该Ni-Co-W 浸渍液中，之后干燥即可。该方法是将羟基氧化铁主要作为结构助剂使用，其性能也是以容硫为主，以加氢为辅。 

CN201310107002.6公开了一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的Al₂O₃载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物，其制备方法是将硝酸铁和钼酸铵制成活性组分溶液，然后在Al₂O₃载体制备过程中，加入活性组分溶液，烘干后再加入36~44 重量份的氧化锌，以及无定形羟基氧化铁，经成型、焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。该催化剂在制备过程中加入的无定形羟基氧化铁，但经最终高温焙烧之后转化为氧化铁，因此，所得催化剂的最终性能取决于氧化铁，而非羟基氧化铁。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种重油加氢催化剂的制备方法。本发明采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，而且催化剂具有较高的加氢活性和稳定性。该方法工艺过程简单，技术容易实施。 

本发明重油加氢催化剂的制备方法，包括： 

（1）向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，打成浆液混合均匀后待用，有机多元羧酸的加入量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁，优选为0.10~0.35g/g羟基氧化铁；

（2）制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝，得到含大孔氧化铝的氢氧化铝胶体；

（3）将步骤（2）所得的胶体调节pH值为6.5~7.5，优选6.5~7.0，加入步骤（1）所得的浆液，然后进行老化，过滤，水洗，干燥，使其含固含量为30wt%~40wt%；

（4）将步骤（3）所得的物料进行成型，经过干燥后得到重油加氢催化剂。

本发明方法中所用的羟基氧化铁滤饼是采用湿法含氧气体氧化法制备的。一般过程是：亚铁盐与碱反应生成氢氧化亚铁沉淀后，再经含氧气体氧化得到含羟基氧化铁的混合物，经过滤、水洗得到羟基氧化铁滤饼。羟基氧化铁滤饼的具体制备过程如下：将亚铁盐（比如硫酸亚铁）水溶液和碱性溶液（比如氢氧化钠溶液）进行混合，得到含有氢氧化亚铁的悬浊液；将悬浊液控制在-5℃~10℃，向悬浊液中吹入含氧气体（比如空气），得到羟基氧化铁粒子的前躯体；控制温度在20℃~45℃，向羟基氧化铁粒子前躯体中吹入含氧气体（比如空气），从而生成羟基氧化铁粒子，经过滤、水洗上述浆液得到羟基氧化铁滤饼。 

步骤（1）所述的混合过程中的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸的一种或几种，处理时间为0.5~3.0h，可以采用研磨的方法有利于快速混合均匀，并降低羟基氧化铁的粒径，羟基氧化铁的粒度优选在30微米以下，进一步优选20微米以下，浆液中固体含量小于60wt%，优选小于45wt %。