[发明专利]无金属掺杂氮功能化介孔碳催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于碳催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种无金属掺杂氮功能化介孔碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在全球石油、煤炭储量减少和环境污染日益严重的大背景下，燃料电池因其高效、环保等优点而成为最具发展前景的新一代动力电源。目前制约燃料电池大规模应用的原因，主要是来自于以铂系金属为主的贵金属氧阴极催化剂的高昂成本。

近几十年内，研究者致力于非贵金属催化剂的研究，以期从根本上解决催化剂成本对燃料电池商业化的影响。以铁、钴等过渡金属元素为中心原子的氮掺杂碳材料显示出了良好的电催化活性[Electrochimica Acta，53，4937(2008)]。但是相比铂基催化剂，在强酸、强碱性介质下，由于过渡金属的存在，该类催化剂稳定性不高，催化活性衰减过快，不能满足燃料电池商业化应用的需求。

有研究[J.Phys.Chem.C，11(3)，1444(2007]表明过渡金属仅仅起到促进催化活性位的形成，本身并不作为催化活性中心。特别是在热解过程中，过渡金属的作用主要是作为一个次级组成部分或是活性炭形成时的催化增长剂，在碳纳米结构形成过程中提高和稳定含氮基团，或是增加催化剂结构中边层的数量。因此，Gong等[Science323，760(2009)]合成了垂直式氮掺杂碳纳米管阵列(VA-NCNTs)，并通过电化学反应将其中的金属溶解去除，首次得到了无金属(Metal-free)氮掺杂碳材料催化剂VA-NCNTs，并在碱性溶液中显示出较高的催化活性。随后，大量的氮掺杂的碳纳米管[Electrochimica Acta.59，8(2012)]、石墨烯[J.Power Source.218，168(2012)]、炭黑[Electrochemistry Communications.13，593(2011)]等无金属催化剂在碱性条件下显示出良好的催化活性。由于氮掺杂碳基催化剂不含有过渡金属元素，因而避免了燃料电池强酸或强碱性操作条件下带来的耐久性差(腐蚀性)问题。同时，该类催化剂还具有价格低廉、不受“甲醇跨界效应”影响的优点，因而被认为是具有应用前景的燃料电池用催化剂。但是目前报道的无金属氮掺杂催化剂多用于碱性介质中，而商业化的燃料电池大多采用酸性质子交换膜，因此制得在酸性条件下具有良好催化活性和稳定性的无金属氮掺杂碳材料催化剂具有重要意义。此外，该类催化剂还存在制备方法复杂、条件要求苛刻，不适于工业化生产等缺陷。

通常认为，高比表面积、高孔隙度以及适宜的孔结构有利于促进氧气等的物质传输，进而提高催化剂的催化活性。模板法因可以得到可控结构、特定形貌的碳材料而被广泛应用于电化学领域。但是由于催化活性较低，由模板法得到的碳材料多用作其他贵金属或非贵金属催化剂的载体[Chem.Mater.17，3960(2005)]。此外，通过对模板法合成的介孔碳材料进行杂原子掺杂以提高其催化活性，进而使其能够独立作为催化剂的研究却未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高的活性和稳定性的无金属掺杂氮功能化介孔碳催化剂及其制备和应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无金属掺杂氮功能化介孔碳催化剂，其特征在于，其前驱体包括质量含量为20～85％的模板剂、质量含量为10～75％的含氮化合物和质量含量为5～50％的过渡金属盐，上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。

优选地，所述的模板剂为直径为5-500nm的纳米二氧化硅、直径为5-500nm的碳酸钙、直径为5-500nm的氧化铝或直径为5-500nm的氧化镁。

优选地，所述的含氮化合物为聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)、聚乙烯吡咯烷酮、4-氨基安替比林和N-N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。

优选地，所述的过渡金属盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸钴、硝酸钴、硫酸铈、硝酸铈、硫酸锰、硫酸镍、磷钨酸和磷钼酸中的一种以上。

本发明还提供了上述的无金属掺杂氮功能化介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：将模板剂、含氮化合物和过渡金属盐溶于溶剂中，超声6～8h，干燥，得前驱体，所述的前驱体中含氮化合物的质量含量为10～75％，过渡金属盐的质量含量为5～50％，模板剂的质量含量为20～85％，上述的质量含量以前驱体的总质量为基准；

第二步：将第一步所得的前驱体在惰性气体气氛保护下升温至600～1000℃焙烧还原处理1～3h，得一次碳化材料；