[发明专利]芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及芳烃甲基化催化剂以及二甲苯的合成方法。

背景技术

对二甲苯和邻二甲苯都是非常重要的有机化工原料。对二甲苯主要用于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，由于其应用的广泛性，所以目前市场缺口仍旧很大，我国每年需要大量进口以满足本国需要。邻二甲苯主要用于合成苯酐，随着苯酐下游产品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，市场对其原料邻二甲苯需求也呈现出递增趋势，其价格呈现螺旋上升的趋势。

传统BTX芳烃的工业生产主要由催化重整（乙烯裂解芳烃）-芳烃抽提-歧化/烷基转移-异构化-二甲苯精馏—吸附分离等典型工艺组成的大型联合装置完成。重整生成油和裂解汽油中的BTX芳烃，经芳烃抽提分离出苯和甲苯，苯作为产品直接采出，而甲苯作为最基础的原料直接参与或间接参与了后续的歧化、烷基转移、精馏、吸附分离或结晶分离、异构化等工序，而最终仅是对二甲苯和邻二甲苯作为产品被采出。

邻二甲苯是以煤或石油为原料，通过化学加工和化工分离而制得的，其来源主要有煤焦油、催化重整、裂解汽油、重整油和裂解汽油联合生产四种途径。几种邻二甲苯生产方法中，以与对二甲苯联产工艺为最佳，因为联产法投资少，可以同时获得对二甲苯和邻二甲苯，其芳烃利用率相对较高，但是由于其产物中的邻二甲苯和对二甲苯含量受热力学控制，两种二甲苯在C8混合芳中占不到50%，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高，此外，受到甲苯歧化反应本身的限制，生成每摩尔的二甲苯却要耗费两摩尔的甲苯，除去反应产物中生成的苯和其他二甲苯，实际上甲苯的利用率不到25%。

CN101687729、CN1182070等专利公开的传统甲苯歧化方法生成二甲苯和苯，虽然不能跳出该反应本身甲苯利用率的限制，但是通过改性催化剂提高反应的单程转化率，减低物料循环量，降低能耗和操作费用。

传统甲苯歧化和甲苯选择性歧化工艺还会通常产生较多的苯。随着我国乙烯工业的迅猛发展，苯作为乙烯裂解副产裂解汽油中的主要成份，其产量也随之大幅增加。同时，随着炼焦、钢铁行业的发展，焦化苯的产量也不断增加。此外，由于全球环保立法的日益严格，汽油中苯的含量将进一步限制。可以预见，在较长的时间内苯产量将出现相对过剩的局面。

甲苯和甲醇甲基化反应用于生成二甲苯具有众多优势。作为大宗化工产品的甲醇，其来源广、价格低；甲苯甲基化反应中几乎不产生苯；该反应中一摩尔的甲苯可以生成一摩尔的二甲苯，理论上甲苯的利用率可以达到100%，即便是受到二甲苯产物热力学平衡控制目前甲苯甲基化甲苯利用率也可以达到50%。该技术的主要优势是在原有的石油化工芳烃化学品生产领域引入了甲醇原料，促成了煤化工与石油化工的有力结合，实现了煤资源的高效利用和国内紧缺石油资源的部分替代。而甲苯甲基化选择性制备对二甲苯具有更强的竞争力，可以提高甲苯有效利用率。 CN1704167、CN1915513、CN1830927等公开了甲苯选择性歧化催化剂的改性方法，改性工艺各不相同，但工艺都比较繁琐，改性成本高，且不能兼顾增产邻二甲苯。因此研究一种可以兼顾提高甲苯有效利用率、改性工艺简单、增产邻二甲苯的改性催化剂是非常有必要的。

通常应用氢型ZSM-5分子筛作为甲苯甲基化的催化剂的活性成分，如CN1231653、CN1759081、CN1775715、CN1915513、CN1915512、CN101121142等专利中公开的方法。采用甲苯甲基化反应生产混合二甲苯时，采用氢型ZSM-5分子筛为活性组分，只能得到间二甲苯占50%以上的平衡组成二甲苯混合物，邻二甲苯和对二甲苯选择性低。并且由于HZSM-5催化剂特有的较强酸性，导致了甲醇易发生副反应从而使甲苯有效转化率较低，且催化剂由于甲醇副反应生成的积炭而稳定性不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是采用氢型ZSM-5分子筛为催化剂甲苯甲基化反应生产混合二甲苯时只能得到间二甲苯占50%以上的平衡组成二甲苯混合物，邻二甲苯和对二甲苯选择性低的问题，提供一种新的芳烃甲基化催化剂，该催化剂具有邻二甲苯和对二甲苯选择性高的特点。

本发明要解决的技术问题之二，是与上述技术问题之一相对应的二甲苯的合成方法。