[发明专利]固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）不仅具有与尼龙类似的特性（柔软度、回弹性和可染性），又同时具备聚对苯二甲酸乙二醇酯类似的特性（尺寸稳定性、抗静电性、抗变色性）。因此，PTT作为一种高性能纤维引起了广泛的注意。PTT聚合物的聚合过程中易发生副反应，造成颜色偏黄，影响其应用。为了改进聚合物纤维的强度和颜色，必须提高聚合物的聚合度，同时提高聚合物的白度。全熔融方法制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法是已知的。（中国专利CN200580036973.X、CN200580031220.X、CN00818893.9、CN01813036.4中均有涉及。）然而要制备高特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯（>0.95dL/g）树脂，仅使用以上方法是不够的。CN02804672.2、CN200480001790.X中提出了全熔融制备高特性粘度且色相优异的聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，然而其要求对现有聚酯反应器进行大量改造，无法应用于常规聚酯装置。CN02819968.5中提出了固相方法制备高特性粘度且色相优异的聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，然而其实施条件无法应用于常规聚酯装置。

CN200580031220.X公开了钛催化剂与磷化合物配合使用生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反应的发生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且磷化合物的种类及酸碱度会影响聚合物的最终特性粘度。专利中指出磷化合物也会造成钛化合物失活的现象。

CN00818893.9中报道了使用钛、锌、镧中的一种或多种催化剂生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。专利中提到使用磷酸作为颜色抑制剂，指出聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度增加与催化剂使用量、搅拌速率、反应温度等因素相关，但专利中未对聚合物色相进行专门的报道。

US5872204报道了使用钛酸乙二醇酯作为酯化催化剂和在醋酸锑的存在下聚合所合成的单体来制备聚（对苯二甲酸1，3-丙二醇酯）的方法，对比了钛酸乙二醇酯不水合，而钛酸四丁酯易水合的性质。

JP2000159875报道了在减压或惰性气氛下，使用特定状态的Ti和Mg的混合催化剂，将熔融缩聚的末端乙烯基量低的聚合物进行固相聚合，得到高品质PTT的方法。但是，在该方法中，催化剂中使用Mg造成了色调灰暗，L值降低至60～70左右。

以上报道中均未提及共同使用钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物，通过固相缩聚方法制备兼顾高特性粘度与优异色相的聚对苯二甲酸丙二醇酯。本发明加入了抑制副反应的IIA族金属盐，该组合物不会影响聚合物色调，可以获得高特性粘度（>0.95），高L值（>85），低黄度（b<5）的聚对苯二甲酸丙二醇酯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中聚对苯二甲酸亚丙二醇酯聚合过程中副反应多，产品颜色发黄，反应终止粘度偏低的问题，提供一种固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，具有副反应少，产品色相优异，特性粘数高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，包括以下步骤：

a）以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料，加入有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；

b）将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到初产物；

c）将初产物在180～220℃，氮气吹扫，流量1～10L/min条件下，进行固相缩聚反应；反应时间为5～12小时；得到终产物聚对苯二甲酸丙二醇酯;

其中，所述的有机钛化合物具有通式（Ⅰ）的结构:

     （Ⅰ），

其中R₁~R₄均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R₁~R₄中的任意两两之间可以为成环如通式（Ⅰ＇）或通式（Ⅰ＇＇）的结构：

                             （Ⅰ＇），

（Ⅰ＇＇），