[发明专利]甲醇芳构化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇制芳烃的方法及所用的催化剂。

背景技术

芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。

中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h^-1，N₂空速为:120-800h^-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40%左右。

中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1~0.5Mpa，反应温度350~500℃，原料体积空速0.1~10h^-1以及N2的体积空速为120~800h^-1的条件下，芳烃的选择性55~70%。

在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是价值与用途最广的芳烃产品。其中重质芳烃，如三甲苯、四甲苯等，组分庞杂，用途有限且需求量低，一般需进一步转化为轻芳烃。在芳构化产品中，副产高含量的重芳烃需进一步进行脱烷基或烷基转移过程转化为轻芳烃，如此增加了轻芳烃生产的成本。

目前，用于石脑油裂解制芳烃的分子筛型流化床催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，使喷雾成型的流化催化剂具有较好的机械强度和形状。此外，FCC催化剂还要添加一些粘土，如高岭土、蒙脱土、白土等一些材料，用于增加流化催化剂的抗磨强度。以上这种传统方法制备流化床催化剂被称为半合成型催化剂。流化催化剂中引入粘结剂与耐磨组分，不仅会降低催化活性组分—分子筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂与耐磨可能部分组分会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在甲醇制芳烃的反应中则造成芳构化活性降低，芳烃收率降低以及BTX选择性降低。如将传统喷雾成型引入的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化为沸石，可有效提高流化催化剂中的活性组分—沸石的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高流化床催化剂的活性与稳定性。这种合成流化床的方法被称为原位合成法，催化剂被称为原位合成流化床催化剂。

综上所述，现有技术应用于甲醇制芳烃流化床工艺过程时，由于现有沸石基流化床催化剂组成中，含有抗磨剂（高岭土等粘土材料）与粘结剂（例如，氧化铝或二氧化硅）组分会降低有效组分—分子筛的含量，堵塞分子筛的孔道，造成吸附量下降，使分子筛的有效表面积减小，因此造成芳烃收率降低与BTX轻芳烃选择性低的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的甲醇制芳烃的方法，存在BTX选择性低与芳烃收率低的技术问题，提供一种新的甲醇制芳烃的方法，该方法具有BTX选择性高与芳烃收率高的优点。

本发明还提供一种采用解决技术问题之一的上述原位ZSM-5微球催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇芳构化的方法，以甲醇为原料，在温度为350~550℃，压力为0. 1~2.0MPa，甲醇重量空速为0.1~8.0h^-1的条件下，原料与流化床催化剂相接触，得到含芳烃的流出物。所用催化剂重量百分比计，包含以下组分：

A）0.5~12%选自ZnO、Ga₂O₃或MoO₃中的至少一种；