[发明专利]一种制备双(七氟异丙基)三氟化膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及双(七氟异丙基)三氟化膦的制备方法，属于锂离子电池电解液领域。

背景技术

双(七氟异丙基)三氟化膦被用于合成新型锂电池电解液-双(七氟异丙基)四氟膦酸锂。有机基团的引入可以极大提高其热稳定性、电导率、对水和空气的稳定性，可作为六氟磷酸锂的替代品。

目前制备双(七氟异丙基)三氟化膦的方法主要是通过电化学氟化法制备。US6210830以二异丙基氯化膦为原料，体积为310cm³的圆柱型不锈钢电解槽中，以镍板为阳极，不锈钢为阴极，阴阳极板的面积均为3.75dm²。控制电压为4.5～5.4V，电流密度为0.30～0.53A/dm²，槽内温度保持在-5℃条件下进行电解。预电解氢氟酸去水，质量浓度为22.2％的二异丙基氯化膦氢氟酸溶液分6份加入电解槽中。为电解过程中随时添加氢氟酸。经420Ah(即理论值的131％)时电解结束。电解产生的产物不溶于氢氟酸，逐渐沉于槽底，从槽底分离得到18g的粗产品，NMR¹⁹F分析主要成分为75％双(七氟异丙基)三氟化膦，15％七氟异丙基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦及双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦；同时冷却收集器中得到分解的低温液态氟化产物七氟异丙基四氟化膦、1，1，1，3，3，3，-六氟异丙基四氟化膦和全氟丙烷等。

电化学氟化过程中支链结构的烷基膦往往容易发生碳-碳键断裂和重排反应，导致副反应多，产物种类较为复杂，氟化不完全，产品收率低，给分离和提纯带来困难，难于得到高纯度的双(七氟异丙基)三氟化膦的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的双(七氟异丙基)三氟化膦的制备方法。该方法氟化更完全，产品分离提纯过程简单，更容易得到高纯度的全氟代产品。

本发明技术方案是以二异丙基氯化膦或未完全氟代的二异丙基膦化物和氟气为原料，在惰性溶剂中发生氟化反应得到双(七氟异丙基)三氟化膦。反应过程为：

本发明方法含有以下操作步骤：

(1)将二异丙基氯化膦或未完全氟代的二异丙基膦化物和氟气导入惰性溶剂中进行氟化反应，反应温度通常为-110～50℃，优选-78～10℃，反应过程在1～10h内逐步升温，优选2～4h，反应压力为0～2.0MPa，优选0.1～1.0MPa。氟气最好以惰性气体稀释后导入。

(2)上述氟化后的溶液经惰性气体吹扫后，蒸馏去除惰性溶剂，得到双(七氟异丙基)三氟化膦粗品，再经过分馏，得到高纯度的双(七氟异丙基)三氟化膦产品。

本发明所述未完全氟代的二异丙基膦化物为二异丙基氯化磷经电化学氟化法得到的未完全氟代的混合产物，主要成分为：双(七氟异丙基)三氟化膦、七氟异丙基(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦和双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)三氟化膦。本发明方法能对该部分氟代的混合产物进行深度氟化，有效提高未完全氟代混合产物氟化率，进一步提高全氟代产品含量。

所述惰性溶剂是指不与氟气反应的氟代溶剂，沸点一般0～100℃，优选10～60℃。如全氟烷烃类(全氟丁烷、全氟戊烷或全氟己烷等)，全氟醚类，全氟烷基胺(如全氟三乙基胺等)，无水氟化氢等。氟气与二异丙基氯化膦或未完全氟代的二异丙基膦化物在惰性溶剂中接触，有利于反应热的转移，减少剧烈发热现象及副反应的发生。

作为稀释氟气的气体，是对氟气、原料物和反应生成物均为惰性的气体，如氮气、氦气、氩气或氖气等不反应惰性气体，选择其中一种或多种进行稀释。优选使用易得廉价的氮气。

稀释后氟气的体积浓度一般在2％以上，该浓度范围能有效控制氟化反应的反应速度在合适的范围，缩短反应时间；设定上限值在50％，能防止氟化反应时化合物中碳-碳键的开裂，能抑制低沸点成分的增加以及过度氟化物副反应的进行。优选体积浓度10％～25％。

本发明通过调节氟气的通入速率来控制气泡在溶液中的停留时间，保证氟气能基本上完全参与反应。残余的氟气经硫磺反应柱去除，通过监测尾气中六氟化硫的含量可以估算氟气在溶剂中的反应转化率。

本发明方法二异丙基氯化膦或未完全氟代的二异丙基膦化物直接与氟气反应能有效提高产品的氟化率。同时在惰性溶剂中、搅拌的条件下，在液相中与氟气接触，抑制了碳碳键断裂，防止过度氟化而产生七氟异丙基四氟化膦、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基四氟化膦、氟碳烃、五氟化磷等分解产物。且惰性溶剂沸点较低、易去除，