[发明专利]一种脱氢制烯烃催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法，特别涉及一种C2~C5烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域中的催化剂制备技术。

背景技术

随着西气东输和川气东送工程的进一步完善、东海气田的开发以及煤层气的开发使用，导致原来民用液化气逐渐向炼厂回笼。而且我国乙烯产能和炼油规模的不断扩大，液化气的总量也在持续增长之中。因此，液化气的有效利用越来越受到人们的关注，现已成为石油化工领域的热点问题。

目前，丙烷脱氢制丙烯是液化气生产化工原料的重要途径之一，它将成为新世纪石油化工技术研究开发的一个重点。丙烷脱氢制丙烯不但可以缓解日益加剧的丙烯供求矛盾，也是丙烷综合利用的关键所在。丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。USP4，914，075，USP4，353，815，USP4，420，649，USP4，506，032，USP4，595，673，EP562，906，EP98，622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。碱金属的添加可以中和催化剂载体表面的部分酸中心，使积碳的前身物在催化剂酸性表面的转化和在催化剂表面上的沉积受到抑制，从而增强催化剂的抗积碳能力，提高催化剂的稳定性。现有技术中碱金属的调配往往在催化剂制备的最后一步来浸渍，碱金属与载体间的作用力较弱，实际的工业应用中会产生碱金属的流失，进而随着运转时间及再生次数的增加，催化剂的抗积碳能力和稳定性都会受到影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。该方法制备的催化剂在长周期脱氢反应过程中能够降低积碳、减少碱金属不易流失，催化剂的稳定性得到大幅提高。

一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备含Sn和碱金属助剂的氧化铝载体，其中Sn和碱金属助剂在成胶过程中引入，引入的碱金属的量占最终催化剂中碱金属总量的10~70wt%，优选为20~50wt%，引入Sn的量占最终催化剂中Sn金属总量的10~90%，优选40~80%；

（2）以步骤（1）制备的含Sn和碱金属助剂的氧化铝为载体，负载活性金属Pt；

（3）步骤（2）中得到的物料进行干燥焙烧后，采用浸渍法再次引入助剂Sn；或助剂Sn组分与步骤（2）中脱氢活性组分共浸到载体上；

（4）步骤（3）所得物料进行水蒸气处理脱氯；

（5）步骤（4）中得到的物料采用浸渍法再次引入碱金属助剂。

本发明方法步骤（1）中，将氨水溶液和含Sn、碱金属助剂的铝盐溶液并流加入至成胶罐中，成胶结束后在铵离子浓度为0.4~0.6M的条件下搅拌老化0.2～4h ，优选老化0.5～2h。其中，碱金属助剂一般选自Li、Na、K中的一种或几种元素。铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝；优选三氯化铝，引入的氯离子可通过后续的水蒸气脱氯步骤除去，无需进行洗涤。含Sn、碱金属助剂的铝盐溶液中铝离子的浓度为0.5~1.6M，优选0.8~1.2M，流速0.1～20ml/min，优选0.1～5ml/min。氨水浓度为8～15wt%。成胶温度60~80℃，pH值为7.0~12.0，优选为8.0~10.0。老化后将浆液过滤、真空干燥、成型、焙烧，也可以不经过滤直接进行真空干燥、成型、焙烧。干燥温度为60~150℃，干燥时间为8h~48h，优选为80~120℃下干燥16~32h。焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2~24h，优选为500~700℃下焙烧4~8h。载体成型方法为本专业技术人员熟知的方法，如滴球成型、挤压成型等。上述的氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1~5mm，优选为0.5~2mm。制备的氧化铝载体比表面为200~240 m²/g，0.60~0.80 cm³/g。