[发明专利]一种具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛和其分子筛催化剂以及它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有多级孔径的富含Si（4Al）的SAPO-44分子筛和其分子筛催化剂以及它们的制备方法。 

背景技术

甲醇制烯烃反应所使用的催化材料主要为小孔和中孔的酸性沸石。1982年，美国联碳公司（UCC）科学家Wilson S T和Flanigen E M首次在水热体系中以有机胺为模板剂合成了新型铝磷酸盐分子筛，随后，具有微孔、介孔和大孔的AlPO₄-n系列分子筛相继出现。铝磷酸盐微孔（AlPO₄-n）分子筛家族包括大孔型微孔分子筛（0.7-0.8nm）、中孔型微孔分子筛(0.6-0.65nm)以及小孔型微孔分子筛(0.4-0.43nm)。1984年，Lok等人首先将Si引入AlPO₄系列分子筛中，合成出一类新硅铝磷酸盐(SAPO-n)分子筛，这类分子筛包括了13种由四面体构成的三维骨架结构，具有从六元环至十二元环的孔道结构，孔径在0.3～0.8nm之间。硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-n)是由[SiO₄]、[AlO₄]^-和[PO₄]⁺三种四面体单元构成的小孔型、中孔型或大孔型的微孔分子筛晶体，其中，n代表不同的晶体结构。 

SAPO-34分子筛具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38-0.43nm。SAPO-34具有较小的孔径，其作为甲醇制烯烃反应的催化剂时，反应易生成小分子的乙烯和丙烯。由于SAPO-34分子筛具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及良好的水热稳定性，其对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性通常可达到90%以上，目前，SAPO-34分子筛是促进甲醇制烯烃反应的最优催化剂。 

在UCC公司开发的SAPO-n系列分子筛中，与菱沸石（CHA）型SAPO-34分子筛孔径相同的分子筛包括AEI结构的SAPO-18分子筛，作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的催化活性组分，SAPO-18分子筛具有比SAPO-34 分子筛更优越的使用寿命。 

SAPO-44分子筛结构与SAPO-34分子筛极为相似，也属于菱沸石（CHA）型晶体结构，其孔径也在0.38-0.43nm之间。1998年，Exxon Mobil以环己胺为模板剂成功合成了SAPO-44分子筛，并将其应用于MTO反应中，在反应温度为500℃和甲醇质量空速为2/小时的反应条件下，乙烯和丙烯选择性之和达到78.8%，乙烯、丙烯和丁烯的选择性之和达到90.7%，但是，反应副产物-丙烷的选择性也较高，原因可能是所合成的分子筛中Si原子存在以下多种配位环境：Si（4Al）、Si（3Al）、Si（2Al）、Si（1Al）、Si（0Al），并且，随着Si（2Al）、Si（1Al）和Si（0Al）配位所占比例增加，副产物-丙烷选择性迅速增加，而乙烯和丙烯选择性之和则降低。 

在SAPO-n系列分子筛中，当Si以2Si→Al+P的方式取代Al和P后，尽管没有改变净电荷，但易形成Si聚集的“硅岛”，“硅岛”边缘的Si(1-3Al)所产生的B酸会比Si(4Al)形成的B酸强。Sastre对上述Si取代过程进行了理论计算，结果表明：硅岛的形成提高了SAPO分子筛的酸强度；硅岛边缘的酸中心强度最强、并且随硅岛尺寸增大而变得更强。酸性增强使得丙烯易发生氢转移，生成较多丙烷，这样，丙烯选择性就会降低，而丙烷的选择性就会增加。 

为了解决SAPO-44分子筛因上述原因导致对甲醇制烯烃反应的催化活性不好、乙烯和丙烯选择性低的问题，CN102923727提出采用酸处理的方法制备具有多级孔径的SAPO-44分子筛，所制备的SAPO-44分子筛晶粒呈立方体形状，表面具有明显的多级孔道，孔径分布在0.3-600nm之间。用该SAPO-44分子筛制备的催化剂可用于甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃的反应中，即以甲醇、二甲醚或它们的混合物为原料，在固定床或流化床反应器中反应生成低碳烯烃，所述催化剂表现出较好的催化活性和低碳烯烃选择性。 

但是，采用酸处理的方法制备上述具有多级孔径的SAPO-44分子筛，会增加操作步骤，并产生一定量废酸液，造成环境污染，而且控制多级孔径比例的难度也较大。