[发明专利]用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂及其制法和应用

说明书

本发明公开了一种用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂及其制法和应用，该催化剂的组分包括：钒、钛和助剂元素的氧化物；所述助剂元素为锑、铈和硫中的一种或多种；其制法包括：1）将钒源、钛源和助剂前驱体溶于水，制成溶液A；2）在冰水浴和搅拌下，将氨水溶液滴入至溶液A中，得到浆液B；3）将浆液B陈化，洗涤，分离，得到固体C；4）将固体C加入至含表面活性剂的水中，搅拌，脱除表面活性剂和水，干燥，得固体D；5）将固体D在350～550℃下焙烧2～10h，得催化剂。本发明的催化剂分散程度好，具有很好的抗烧结性能，用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯过程中表现出高甲醇转化率、高产物选择性以及高稳定性。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂及其制法和应用。

背景技术

甲酸甲酯是C1化学的重要平台分子，在制药、溶剂工业、农药等领域内有广泛的应用。目前的甲酸甲酯工业化生产方法主要有甲醇脱氢法、甲醇酯化法、甲醇液相羟基化法、合成气直接合成甲酸甲酯等。其中，甲醇酯化法成本昂贵，设备腐蚀严重，已逐渐被其他方法取代。目前，甲酸甲酯主要由甲醇在CuO催化剂脱氢和液碱条件下羰基化得到。但由于甲醇脱氢法时空收率低、选择性差，且采用的铜基催化剂易团聚而失活。甲醇羟基化法需要使用价格较高的无水甲醇及浓度高于80%的CO，生产成本较高。合成气直接合成甲酸甲酯的方法则反应条件苛刻，生产能力低。

甲醇选择性氧化制备甲酸甲酯由于反应条件温和、环境友好而受到研究者的广泛关注。中国专利申请CN101985103A采用金属氧化物为载体，通过负载Au、Pd或Pt等活性组分制备了催化剂，不过成本高昂且报道中的催化剂仅进行了50h的稳定性测试。中国专利申请CN1/1757906A以及CN101224431A以钒钛基金属氧化物催化剂制备甲缩醛的过程中，副产部分甲酸甲酯，产物的收率较低。而中国专利申请CN101327444A采用V₂O₅/TiO₂基催化剂制备甲酸甲酯时，由于产物中同时联产甲缩醛，且其制备工艺复杂、制备过程中产生大量刺激性气体，在将来的应用中存在一定困难。另外，从催化剂的寿命来看，上述中报道的钒钛基催化剂的寿命均有不足，不利于将来的工业放大。因此，开发一种高选择性、长周期寿命的甲酸甲酯催化剂具有很好的现实意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂及其制法和应用。该催化剂的制备方法简单，且在用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯过程中表现出高甲醇转化率、高产物选择性以及高稳定性。

为解决上述技术问题，本发明的用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂，其组分包括：钒、钛和助剂元素的氧化物；所述助剂元素为锑、铈和硫中的一种或多种；

其中，钒、钛和助剂元素分别以其氧化物的重量计算，V₂O₅和TiO₂的质量比为2：100～80：100；助剂元素的氧化物占催化剂的重量百分比为0～5%。

所述钒、钛和助剂元素以其氧化物的重量计算，V₂O₅和TiO₂的质量比优选为10：100～30：100；V₂O₅和TiO₂的总量占催化剂的重量百分比为95～100%。

所述催化剂的粒径为50～200nm，催化剂的氮吸附比表面积为70～400m²/g。

另外，本发明还公开了一种用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化剂的制备方法，包括步骤：

1）将按上述比例称取的钒源、钛源和助剂前驱体完全溶于水中，制成溶液A；

2）在冰水浴和搅拌下，将氨水溶液滴入至溶液A中，滴定终点为pH=7～11，得到浆液B；