[发明专利]1-氨基蒽醌的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种蒽醌系列中间体的合成方法，特别涉及一种1-氨基蒽醌的合成方法。

 

背景技术

1-氨基蒽醌是蒽醌系列中间体中最为重要的品种之一，主要用于染料及染料中间体的合成，其生产方法是以蒽醌为原料，经硝化得到混合硝基蒽醌，混合硝基蒽醌经溶剂精制得到含量99%左右的高纯度1-硝基蒽醌，然后经硫化钠还原制得成品1-氨基蒽醌；现有技术采用硫化钠作为还原剂，由于硫化钠为强碱弱酸盐，氢硫酸为弱酸，其一级电离常数为10^-7～10^-8，二级电离常数在10^-14～10^-15之间，分别采用10^-7和10^-14进行计算，可以发现在还原体系中有70%左右的硫化钠电离生成硫氢化钠和氢氧化钠，反应介质为强碱性，由于反应在100～110℃进行，而1-硝基蒽醌在高温强碱介质中易于水解生成1-羟基蒽醌，该副产在强碱介质中生成1-羟基蒽醌钠盐溶解于母液之中，加酸中和后重新生成1-羟基蒽醌析出形成废渣，不但影响了产品收率，而且增加了三废。多年来许多企业及科研单位一直致力于加氢还原清洁工艺的开发，但目前仍没有相关工业化报道，日本专利JP126717、JP126659、JP151726、JP49267等介绍了一种在高温高压下1-硝基蒽醌在氨水及溶剂介质中进行氨解的制备工艺，在反应中通过选择不同溶剂或加入相转移催化剂等来改善反应条件，但该工艺采用间隙釜式操作，反应在高压下进行，反应时间长，对设备要求高，设备投资大，能耗高。针对以上问题，专利CN1289802A介绍了一种改进的氨解工艺，将间隙釜式反应改进为连续管式反应，虽然有效提高了设备利用效率，设备投入也相应降低，但仍然存在以下两个方面的严重问题：一是产品质量无法达到现工艺指标要求，氨解时副反应多，个别杂质含量达到5%以上，产品主含量明显偏低；二是安全无法得到保障，氨解时生成的亚硝酸铵极易发生爆炸，虽然在高温时大部分已经反应分解，但仍有部分集结于管路及反应器壁，安全风险极大，因此该工艺虽然早已有相关研究报道，到目前仍没有在工业化大生产中实施，现有的工业生产仍然全部采用硫化钠还原工艺，其投资少，操作简单，得到的产品质量优良，含硫废水经处理后用于制备硫代硫酸钠副产品，少量有机废渣焚烧处理后基本可以作到清洁生产。

 

发明内容

本发明的目的是：提供一种改进的1-氨基蒽醌的合成方法，该方法能够提高1-硝基蒽醌的还原收率，减少废渣，降低还原剂成本。

实现本发明目的的技术方案是：一种1-氨基蒽醌的合成方法，使用硫化钠和硫磺的混合物作为还原剂还原1-硝基蒽醌，获得目标产物1-氨基蒽醌。

本发明采用硫磺和硫化钠混合物作还原剂还原1-硝基蒽醌，相关反应式Ⅰ、Ⅱ如下：

使用硫化钠还原1-硝基蒽醌：

（Ⅰ）

1-硝基蒽醌在碱性条件下的水解副反应：

（Ⅱ）

若采用酸中和则成本增加较多，同时盐含量太高时给物料洗涤带来一定困难，增加洗水用量；酸中和的另一缺点是中和产生的盐进入母液，直接影响母液处理制备硫代硫酸钠副产品的含量，加入硫磺不但可以降低反应介质碱度，同时硫磺与碱反应后生成的多硫化钠亦可作为还原剂参与反应，不但提高了反应收率，而且硫磺作为一种价格更为低廉的还原剂代替了部分硫化钠，还原剂成本也得到了大幅度降低，为便于计算，将硫磺与氢氧化钠反应生成的多硫化钠以硫氢化钠表示，相关反应式Ⅲ～Ⅴ如下：

硫化钠水解：

（Ⅲ）

硫磺与氢氧化钠反应：

（Ⅳ）

硫氢化钠还原1-硝基蒽醌：

（Ⅴ）

从上面反应式看，每2摩尔硫磺的还原能力与1摩尔硫氢化钠（或硫化钠）相当，硫磺的理论加入量与硫化钠摩尔数相当时反应系统中的氢氧化钠将被全部消耗，如果以纯硫化钠计算，每吨硫化钠最多可加入硫磺410千克；工业硫化钠含量为60%，经计算可知每吨工业硫化钠最多可加入硫磺246kg。

硫磺加入质量为硫化钠质量的5~41%，或硫磺的加入质量为含量为60%的工业硫化钠的质量的3~24.6%。

优选的，硫磺加入质量为硫化钠质量的9.3~41%，或硫磺加入质量为60%工业硫化钠质量的5.6~24.6%。