[发明专利]一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备工艺领域，具体涉及一种水溶性Eu³⁺，Tb³⁺掺杂的氟化钙发光纳米晶的制备方法。

背景技术

纳米材料是指粒子尺寸在1～100nm的超细粒子材料，由于纳米粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米粒子具有传统材料所不具备的物理化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学特性。将稀土掺杂材料纳米化，无疑能在原有特性的基础上赋予稀土掺杂材料一系列新的特性。如当材料基质的颗粒尺寸小到纳米级范围，其中掺杂的激活粒子的发光和动力学性质就会发生改变，就会影响其光吸收、激发寿命、能量传递、发光量子效应和浓度猝灭等性质，从而其物理性质就会发生改变。由于纳米粒子具有特殊的表面性质，要获得稳定而不团聚的纳米粒子，必须在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行表面修饰，因而表面修饰对于纳米粒子的制备、改性和保存都具有非常重要的作用。无机固体氟化物因其结构与特性优势，作为功能材料备受关注，其电性、磁性和光电性能得到了广泛利用，尤其是氟化物掺杂体系的光功能特性，更是令人瞩目。尽管关于氟化物的纳米晶以及稀土掺杂氟化物纳米晶的报道甚多，但通过表面修饰后可溶于水的报道甚少，特别是具有很好水溶性的表面修饰的稀土掺杂氟化钙纳米晶更少。具有很好水溶性的发光纳米晶具有诸多的应用前景，比如：在分析化学中用于金属离子的测定，作为生物荧光探针，检测紫外辐射的涂料、颜料，显示，防伪等。因此，开发成本低，尺寸可控性好，形貌均一，在水中具有好的溶解性，易于大量生产的水溶性稀土掺杂发光纳米晶是一项重大挑战，具有一定的理论和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，该方法制备的5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺或Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶，水溶性很好；尺度较均一，平均尺度大约10nm；在紫外光激发下发红色或者绿色荧光。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

第一种技术方案：

一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

将5-羧基苯并咪唑、Ca(NO₃)₂·4H₂O、EuCl₃·6H₂O和无水乙醇加入到烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取NH₄F溶于去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥，可得棕色粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶；

其中，所述的5-羧基苯并咪唑、Ca(NO₃)₂·4H₂O、EuCl₃·6H₂O、NH₄F的摩尔比例为1：1：0.05：2；

所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成：

在三口烧瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入30mL、5mol/L的HCl溶解，加热回流，并用TLC监测反应的进行；

待反应完成后，于室温下冷却，用浓度为30%的NaOH溶液调节pH值为5，冰箱中冷却静置减压抽滤，烘干得灰色固体，即为5-羧基苯并咪唑，测得该5-羧基苯并咪唑的熔点262℃～264℃；

上述化学反应方程式为：

所述的Ca(NO₃)₂·4H₂O用可溶性CaCl₂·2H₂O替代；所述的EuCl₃·6H₂O用可溶性Eu(NO₃)₃·6H₂O替代；所述的NH₄F用NaF或KF替代。

第二种技术方案：

一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：