[发明专利]脱氧阳极、氟化物熔盐电解脱氧的装置及电解方法

说明书

技术领域

本发明涉及脱氧阳极、氟化物熔盐电解脱氧的装置及电解方法。

背景技术

氟化物熔盐在上世纪中叶即被考虑用作熔盐堆冷却剂，这主要是由于氟化物熔盐具有较高的热容、良好的流动性和热导率、较宽的液态工作范围、低的蒸汽压和良好的化学稳定性等出色的热化学性能及材料相容性，而且可以在高温、常压下工作（Progress in Nuclear Energy，2005，46(1)：77-99）。氟化物熔盐作为熔盐堆冷却剂使用时，其纯度必须达到核纯级要求。目前通过氟化氢与金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐等反应是制备氟化盐的主要方法，制备过程中低浓度氧会残存在熔盐中。由于氧和氟的原子半径相近，因此，从氟化物熔盐中除去氧杂质是较为困难的。当氟化物熔盐作为熔盐堆冷却剂使用时，含有的杂质氧会降低核燃料溶解度，造成燃料回路局部过热（MSR Program Semiannual Progress Report，ORNL-3708，1964：230）；会促使氧化物沉淀的生成，改变熔盐传热性能（Molten-salt reactor program semiannual progress report for period ending，ORNL-3708，1964：58）；同时水、硫酸根等含氧杂质在高温下对管道合金材料具有腐蚀性；除此以外，还会影响裂变产物和部分腐蚀产物化学行为（Development Status of MSBR，ORNL-4812，1972：107）。因此，氟化物熔盐中对氧的去除是氟盐能作为冷却剂应用于熔盐堆技术的关键。

目前，氟化物熔盐中杂质氧净化处理主要有氟化氢/氢气法和石墨阳极电解法：

（1）氟化氢/氢气法：在高温下采用高纯氟化氢和氢气交替处理（Molten-Salt Reactor Program Semiannual Progress Report，ORNL-3282，1962：37），将杂质氧化物转化为易挥发气体：O^2-+HF→H₂O↑+F^-，该方法可将氟化物熔盐中的氧降低至30ppm以下。但由于氟化氢/氢气具有强腐蚀性、剧毒、易爆、实验温度较高，对氧化物杂质纯化工艺带来许多安全问题（Preparation and Handling of Salt Mixtures for the Molten Salt Reactor Experiment，ORNL-4616，1971：8-13）。

（2）石墨阳极电解法：采用传统的石墨阳极（J.Appl.Electrochem.，2001，31(2)：155-164），通过选择合适的电解电位，熔盐中的氧在石墨阳极上以O₂、CO、CO₂等气体形式排出，这增大了产物处理和分析的难度，同时，文献报道O₂、CO、CO₂气体在氟熔盐有一定的溶解度（J.Electrochem.Soc.，1960，107：232），去除后的氧在整个电解体系可能以一定溶解度重新进入氟熔盐，继续以氧化物杂质形式存在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有石墨阳极电解法去除氟化物熔盐中杂质氧后的氧在整个电解体系可能以一定溶解度重新进入氟熔盐，继续以氧化物杂质形式存在，脱除不干净的缺陷，而提供了一种脱氧阳极、氟化物熔盐电解脱氧的装置及电解方法。本发明的方法除氧结束后将脱氧阳极移出，从而获得含氧量极低的高纯氟化物熔盐，条件温和、易控制，操作安全，成本低，适合工业化生产。

本发明提供了一种脱氧阳极，其包括一氧化锆固体电解质容器，一密封材料和一电极引线；该氧化锆固体电解质容器用于容纳脱氧剂，该密封材料用于密封该氧化锆固体电解质容器；该电极引线穿过该密封材料伸入该氧化锆固体电解质容器中与脱氧剂接触；该氧化锆固体电解质容器由氧化锆和稳定剂制成，所述的稳定剂为氧化钇、氧化镁和氧化钙中的一种或多种；所述的氧化锆的纯度优选质量百分含量大于99%；所述的质量百分含量是指氧化锆的质量占氧化锆试剂总质量的百分比；所述的稳定剂的摩尔百分比为5%～30%，优选8%～15%；所述的摩尔百分比是指稳定剂的摩尔量占氧化锆固体电解质摩尔量的百分比。所述的脱氧剂为与氧反应时，反应的吉布斯自由能小于0的金属，较佳的为锌、铝、锆、钛、锡和锰中的一种或多种。

氧化锆固体电解质容器可以采用本领域中该类加工的常规方法，本发明中特别优选以下加工步骤和条件：