[发明专利]对苯二甲酸残渣催化脱羧制备芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及对苯二甲酸残渣的处理领域，具体涉及一种对苯二甲酸残渣催化脱羧制备芳烃的方法。

背景技术

精制对苯二甲酸（purified terephthalic acid，PTA），是纺织工业和塑料工业的重要原料，主要用于生产聚酯纤维、涂料、薄膜等。对苯二甲酸工业的快速发展带来严重的“三废”污染问题，尤其以对苯二甲酸残渣的排放最为严重。对苯二甲酸残渣中含有大量的有机酸，除对苯二甲酸外还有苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和钴锰催化剂以及其他机械杂质等。对苯二甲酸残渣一直是环保的难题，亟需有效的方法进行处理。

目前对化纤行业对苯二甲酸残渣的回收利用，国内有不少人做过研究工作。如公开号为CN1126730C的中国专利文献公开了一种对苯二甲酸废料的分离提纯方法，将75%～98%的硫酸和50%～95%的硝酸按体积比为1:1～9:1分别加入到酸槽内经搅拌后成混酸，再将固体的对苯二甲酸废料加入该混酸中；将以上过程生成的浆料在负压下用过滤网过滤，滤饼集中后送入水洗池；将以上过程分离出的滤饼在水洗池内用脱盐水洗涤，生成对苯二甲酸固体湿滤饼送至干燥器；干燥20～40分钟，得到对苯二甲酸固体成品。

公开号为CN1012954B的中国专利文献公开了一种对苯二甲酸残渣的分离方法，根据改良亨格尔法的酸析原理，首先对氧化残渣进行水洗处理，然后在高温、弱酸盐存在条件下进行选择性反应，使对苯二甲酸和间苯二甲酸分离，再用溶剂进行抽提，使混合单元酸分别与对苯二甲酸、间苯二甲酸分离。

上述分离方法是利用芳香酸物理和化学性质的差异，通过萃取、分馏和离心过滤等单元操作对其中的一种或几种组分加以分离。由于二元酸异构体化学和物理性质极其类似，造成分离工艺复杂，成本较高，分离过程中生成大量的废水，并且产品纯度很难达到工业要求。

基于PTA残渣的分离回收存在上述问题，有人提出来对PTA残渣的综合利用，如公开号为CN1508067A的中国专利文献公开了一种用对苯二甲酸氧化残渣制备活性炭方法，通过钙化将氧化残渣制成氧化残渣钙盐，再将氧化残渣钙盐在隔绝空气或欠氧气氛下进行碳化，得到一多孔粉状活性炭1，再用酸洗去可溶性金属盐（主要是碳酸钙），干燥，得到最终粉状活性炭产品。

又如公开号为CN1508167A的中国专利文献公开了一种利用对苯二甲酸等二元酸废渣制备不饱和聚酯树脂的方法，采用含对苯二甲酸、邻苯二酸等含二元酸的工业废渣，特别是涤纶工业生产对苯二甲酸的废渣，取代或部分取代二元酸，特别是邻苯二甲酸酐、丁烯二酸生产不饱和树脂。该发明研制的一种不饱和二元酸与二元醇酯化反应的催化剂为氧化亚锡，或亚锡盐、或其它亚锡化合物，其添加量为催化剂的有效量。

发明内容

本发明提供了一种对苯二甲酸残渣催化脱羧制备芳烃的方法，为PTA残渣的综合利用提出了一个新的方向，该方法能够获得苯、甲苯等低沸点芳烃，经济效益高，节能环保。

一种对苯二甲酸残渣催化脱羧制备芳烃的方法，包括以下步骤：

1）对苯二甲酸残渣经干燥、粉碎、高温气化后，在450℃～550℃和0～2MPa、脱羧催化剂的作用下进行脱羧反应，所述高温气化温度至少为350℃；

2）将脱羧反应得到的产物冷却至200℃～240℃，经气固分离，将分离得到的气体进一步冷却至20℃～80℃，再经气液分离，得到气体和芳烃混合液；

3）步骤2）得到的芳烃混合液经精馏处理，分别获得苯和除苯外的芳烃混合液。

苯甲酸的升化温度（100℃）较低，与其他二元芳香酸有很大差异，通过蒸馏后精制可回收较高纯度的苯甲酸。

作为优选，当所述对苯二甲酸残渣中苯甲酸的含量超过5wt.%时，对苯二甲酸残渣首先经蒸馏、加热气化、再经冷凝后得到粗的苯甲酸产品，所述加热气化温度为260℃～270℃；剩余未气化残渣再按步骤1）～3）进行。所述的对苯二甲酸残渣的蒸馏处理在间歇精馏塔中进行。

作为优选，步骤1）中高温气化残余物中含有钴和锰的无机盐，经酸溶解、过滤，碳酸氢钠沉淀，再经分离干燥回收得到钴锰催化剂。

作为优选，步骤1）中脱羧催化剂包括活性组分与载体，活性组分为ZnO，载体为Al₂O₃，ZnO与Al₂O₃的质量比为0.1～5。ZnO是偏碱性的半导体氧化物，晶格能较低，芳香酸可以在ZnO表面化学吸附生成羧酸盐配合物，羧酸盐进一步分解生成芳烃。