[发明专利]一种具有多层梯度核壳结构丙烯酸酯类加工助剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种PVC加工助剂的制备方法，具体来说，涉及一种具有多层梯度核壳结构丙烯酸酯类加工助剂的制备方法，属于功能高分子材料的制备与改性领域。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是四大通用高分子材料之一，也是众多高分子中少见的非石油基路线的高分子材料。因为PVC主要由电石法进行生产，几乎不依赖于石油资源。其优异的力学性能、自熄性及相对低廉的价格已使其在玩具、鞋业、建筑、装潢、农业等领域有着广泛的应用。目前，PVC的全球产量已突破4000万吨/年。而其中有超过50%分别被用于PVC建筑材料的制造，也就意味着PVC在加工过程中，塑化促进剂和增韧剂每年的使用量将超过200万吨。

ACR是丙烯酸酯类橡胶的英文缩写，也是目前PVC领域使用最为广泛的一类助剂。从化学和空间结构上看，ACR是一种具有核壳结构的丙烯酸酯类纳米材料。其目前的平均市场价约为￥2万/吨。根据纳米粒子核壳体积比的不同，可将其分为塑化促进剂（或塑化调节剂）和增韧剂两种。其中，当聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）壳层的含量相对较少，且核层为轻度交联的聚丙烯酸丁酯或聚丁二烯等橡胶时称为增韧剂，此类ACR增韧剂可在几乎不降低PVC材料强度及刚性的条件下大幅度提高材料的抗冲击性能；而当PMMA壳层含量较高时则可作为PVC的塑化促进剂使用。因为一方面刚性PMMA具有与PVC相近的溶解度参数，二者间相容性优异；另一方面，纳米粒子中核层柔软橡胶相的存在可使材料在受到外界冲击时能通过橡胶的形变使冲击能量得到耗散，从而达到抗冲的目的。但遗憾的是ACR的制备方法和工艺较为复杂，且空间结构设计仍不够完善，有较大改善空间。

中国专利CN200510044443.1公开了一步合成聚氯乙烯用丙烯酸酯类抗冲改性剂的方法，由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯乳液聚合而成，其特征在于在pH为7～10的碱性条件下，丙烯酸正丁酯在60～80℃下反应，当反应转化率达到10～15%时，加入附聚剂，当反应转化率达到≥97%时，加入甲基丙烯酸甲酯，反应完成后出料喷雾干燥，其中以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的总质量为100%计，甲基丙烯酸甲酯占10～50%，丙烯酸正丁酯占50～90%，附聚剂为丙烯酸正丁酯量的0.1～1%。附聚剂可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、硫酸镁、氯化钠或氯化钙。该方法为简单的丙烯酸酯类无规共聚物，空间结构单一，工艺复杂，成本昂贵。

针对传统ACR的上述缺陷，若能采用与ACR分子结构及空间结构设计相类似的方法，并将传统ACR的壳层进行梯度设计，则可在保证有效促进PVC塑化和提高熔体强度的同时最大限度地降低ACR的成本，产品的经济效益显著。

发明内容

本发明旨在针对现有技术的不足而提供了一种具有多层梯度核壳结构的丙烯酸酯类加工助剂的制备方法。本发明通过以经适度交联的软单体聚合物作为内核，再在柔软内核的表面经接枝自由基依次聚合上多层与PVC 具有相近溶解度参数的硬质聚合物外壳，从而获得了适用于PVC 的梯度核壳结构加工助剂。本发明工艺简单，生产成本相对较低，制得的加工助剂具有价格低廉、增韧及促进塑化效率高、耐候性优良的特点。     为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有多层梯度核壳结构丙烯酸酯类加工助剂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

（1）在30℃及搅拌条件下，向反应釜中依次加入45～55%的去离子水、0～2.5%的引发剂A、0.25～4%的乳化剂、0～2%的助乳化剂、0.005～0.025%的分散剂、40～48%的软单体及0～2.5%的交联剂，预乳化处理15分钟后得到粒径范围在100～300 nm的预乳化液；

（2）将预乳化液从30℃升温至≤90℃，并在搅拌条件下保温反应1～6小时，冷却至常温后即得软单体核层乳液；

（3）在软单体核层乳液中加入0.5～5%的引发剂B，及α烯烃、与PVC具有相近溶解度参数的单体中的至少一种，搅拌均匀，于30~90℃的温度下依次聚合反应1～5次后，将体系温度冷却至常温，即得具有2～5层梯度核壳结构，且聚合物外壳与PVC具有相近溶解度参数的丙烯酸酯类加工助剂；所述具有2～5层梯度核壳结构的聚合物外壳的质量占整个聚合物的30～80%。由内层到外层，与PVC具有相近溶解度参数的硬质单体的浓度依次由0%增加到100%，即最外层全部为与PVC具有相近溶解度参数的硬质单体。

需要说明的是，本发明所涉及的百分比均为质量比。

所述引发剂A为过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵中的至少一种。