[发明专利]一种硫醇基墨水制备Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池吸收层薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫醇基墨水制备Cu₂ZnSn(S,Se)₄太阳能电池吸收层薄膜的方法。在较低的温度范围内，使用硫醇作为溶剂，配置稳定的墨水体系，可以克服以往铜锌锡硫纳米晶墨水合成过程中碳，氧元素的引入。属于太阳能电池吸收层薄膜技术领域。

背景技术

目前，太阳能产业化占主导地位的是单晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池和铜铟镓硒（CuIn_1-xGa_xSe₂，简称CIGS）薄膜太阳能电池。但是晶体硅太阳能电池成本高，在搭理推广中受到制约；非晶硅薄膜太阳能电池由于材料固有的亚稳态和多缺陷的特性造成电池稳定性较低，有严重的光致效率衰退效应，大面积光电转换效率难以进一步提高；CIGS则大量使用了两种低丰度元素In（0.049ppm）和Se（0.05ppm）。尤其是稀有元素In，目前每年In的产量只有1200-1300吨，其中一半用于平面显示行业的ITO薄膜，留给CIGS电池的发展空间非常有限，所以CIGS电池的发展空间非常有限。

近年来，新的铜硫系材料铜锌锡硫（Cu₂ZnSn(S,Se)₄，简称CZTSSe）引人注目。锌黄锡矿结构的CZTSSe与黄铜矿结构的CIGS晶体结构相似，且具有较高的光吸收系数（>10⁴cm^-1），禁带宽度约1.10-1.50eV。而且CZTS电池采用的均为丰度较高且绿色环保的元素：Cu（50ppm）、Zn（75ppm）、Sn（2.2ppm）、S（260ppm），从而可以大大降低生产成本，且其中不含有毒成分。可望成为新一代首选的可代替CIGS的光电功能材料。

CZTSSe的制备方法可以分为两类：第一类是以电子束沉积、磁控溅射、脉冲激光沉积等为代表的真空沉积方法。但是真空沉积方法所用设备昂贵，难以大面积成膜。原材料利用率低，在化学计量和物相上难以得到很好的重复性，导致制造成本过高；第二类是以电化学沉积、溶胶-凝胶法、纳米晶墨水涂膜法等为代表的非真空沉积方法。值得一提的是，迄今为止采用真空方法制备CZTSSe薄膜的电池转换效率最高值仅为8.4%，而目前CZTSSe薄膜太阳能电池的最高转换效率达11.1%，其CZTSSe吸收层薄膜的制备方法为首先采用前躯体墨水溶液旋涂技术，再经过硒化退火处理。尽管该方法创造了CZTSSe基太阳能电池的最高转换效率记录，但这些记录与CZTSSe薄膜电池的理论转换效率32.2%相比仍然有很大的差距，更重要的是在该工艺采用有毒且安全性差的肼为溶剂，且在空气中稳定性差，无法大规模应用。这些问题的存在，使得它们在大规模工业化方面具有一定的限制。

因而，有必要开发新的低碳、低毒型溶剂以取代有毒的肼；探索一种合适的成膜工艺，改变工艺条件促进晶粒的长大，提高薄膜的载流子迁移率，以便完善太阳能电池用CZTSSe薄膜的非真空溶液制备工艺。

发明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单、安全无毒、成本低、适用大规模生产的硫醇基墨水制备Cu₂ZnSn(S,Se)₄太阳能电池吸收层薄膜的方法。

本发明的技术方案是：

一种硫醇基墨水制备Cu₂ZnSn(S,Se)₄太阳能电池吸收层薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）稳定的前躯体墨水溶液制备：将分别含Cu、Zn、Sn、S源的化合物溶入硫醇溶剂中，室温下充分搅拌，得到黑色墨水溶液；其中Cu:（Zn+Sn）:S摩尔比0.8:1:3，Zn:Sn摩尔比1.2；

b）前躯体薄膜制备：将镀Mo的钠钙玻璃作为衬底，采用步骤a中所得溶液进行旋涂；

c）干燥：将步骤b所制备的前躯体薄膜，在130-230℃下干燥，然后再进行旋涂，干燥处理，反复操作，可制备出一定厚度的Cu-Zn-Sn-S预制膜；

d）退火处理：将步骤c干燥后的Cu-Zn-Sn-S预制膜，进行硫化或/和硒化退火处理形成Cu₂ZnSn(S,Se)₄薄膜。

本发明所述的制备方法中，步骤a）中含Cu化合物为CuCl₂·2H₂O，含Zn化合物为ZnCl₂，含Sn化合物为SnCl₂·2H₂O；所述含硫源为硫粉，硫醇为2-6个碳的硫醇。