[发明专利]N，N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于锌酸盐镀锌的阳离子季铵盐聚合物的制备方法，具体地指一种N，N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法。 

背景技术

多年来，已发现N,N’-双(二甲氨基丙基)脲-α,ω-二卤代烷基共聚物作为电镀添加剂的广泛应用。目前，它主要作为光亮剂、整平剂和细化剂运用于碱性镀锌、锌合金中，能显著改善金属沉积的性能，能在较宽的电流密度范围内获得均匀分布的镀层，且能够避免通常在锌沉积过程中气泡的形成。 

EP2099268提到该聚合物也是镀铜液中的重要整平剂；在一些集成电路板的预处理过程中，用该共聚物可以不进行预处理，直接进行光刻。US0214768也提到在钨的表面处理过程中,能防止钨过度被腐蚀，用作钨蚀刻抑制剂。 

现有的N,N’-双(二甲氨基丙基)脲-α,ω-二卤代烷基共聚物合成方法为：将二甲氨基丙胺与尿素在120℃～180℃的条件下反应，得到N,N`-双二甲氨基丙基脲，与二氯乙醚和不同溶剂（如醇类，水等）在35℃-120℃下共聚而成。 

文献CN1199745A采用了在氮气保护下，阶段升温的方式（反应控制在120℃下1.5小时，然后温度升高到140℃，160℃，最后到达180℃）来合成N,N`-双(二甲氨基丙基)脲。US4157388则采用了逐步升温的方式（反应在8h内逐步从114℃缓慢的升高到165℃）来合成N,N`-双(二甲氨基丙基)脲。虽然通过上述文献均能得到N,N’-双(二甲氨基丙基)脲，含量大于95%，但产品色泽较深， 且产品中均含有少量3-二甲基氨基丙基脲。 

CN101508781则加入氢氧化铌和植酸作为催化剂，在较低的温度(100℃)来合成并通过精馏得到颜色较好的N,N`-双二甲氨基丙基脲；在重复该实验时发现，此方法会生成含量很高的3-二甲基氨基丙基脲（含量为85%以上）；同时N,N`-双二甲氨基丙基脲的沸点高达380℃以上，通常意义上的减压蒸馏不仅难以得到颜色较浅的产品，且在技术的实行有一定的难度。 

根据US4157388，可以通过N,N’-双（二甲氨基烷基）脲、与α,ω-二卤代烷按照1:1反应产生上述共聚物；通过加入合适的烷化剂，诸如一卤代烷或者酸，可以终止聚合反应并且得到期望的分子量分布。专利CN101508781则进一步的给出了烟酸作为该聚合反应的分子量调节剂。虽然上面提到了终止反应的可能性，但就聚合物而言，对反应的控制是极其困难的，而且诸如一元卤代烷烃或者酸的加入会造成工艺波动较大。通过实验发现，该聚合物分子量分布实际与反应温度及反应时间关系更大。 

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种N,N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法。 

为实现上述目的，本发明N,N’-双（二甲氨基烷基）脲-α,ω-二卤代烷基共聚物的制备方法，它包括以下步骤： 

①先将尿素和N,N’-二甲氨基丙胺混合，再加入与尿素质量相同的水，同时加入占尿素重量百分比为0.2～1%的催化剂，所述催化剂为Zn与ZnCl₂的混合物或Al与AlCl₃的混合物，在通入氮气的情况下，采用微波反应器升温至100～110℃回流反应，保温4～6小时；并在此温度下减压馏出过量的N,N’-二甲氨基丙基胺，加入占N,N’-二甲氨基丙胺总重量百分比为0.1～0.5%活性炭搅拌30min，过滤得到淡黄色到无色的N,N’-双（二甲氨基烷基）脲，反应过程中的尾气采用稀硫酸装置吸收； 

②将N,N’-双（二甲氨基烷基）脲与水按照等质量混合，升温至80℃，开始滴加α，ω-二氯乙基醚，控制滴加时间在40～60min,滴加完毕后在60～90℃保温反应6～10h，得到特征粘数在12L/kg以上的如结构式（Ⅰ）所示的共聚物 

其中，n为5～15的整数。 

上述制备方法的反应式如下： 

本发明步骤①中，所述尿素和N,N’-二甲氨基丙胺按摩尔比为1：2.0～2.2。 

本发明步骤①中，所述微波反应器的微波频率在200～300Hz。 

本发明步骤①中，所述氮气的流量控制在1～5L/min。 

本发明步骤②中，所述N,N’-双（二甲氨基烷基）脲与α，ω-二氯乙基醚为摩尔比1：0.9～1.05。