[发明专利]一种全硅分子筛及其合成方法和一种制备己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全硅分子筛的合成方法，本发明还涉及由该方法合成的全硅分子筛，本发明进一步涉及所述全硅分子筛在制备己内酰胺中的应用。

背景技术

全硅分子筛是骨架全部由硅氧元素组成的分子筛。全硅分子筛的一个典型实例是Silicalite-1（即，S-1）分子筛，S-1分子筛是具有ZSM-5（即，MFI）结构的全硅分子筛，可以直接作为膜分离的材料，也可以通过利用其它杂原子取代骨架中的部分硅而形成杂原子分子筛，甚至可以直接作为催化剂，应用前景广阔。

US4061724公开了具有MFI晶体结构的全硅分子筛S-1及其合成方法，其制备原料中没有铝源，只有硅源、碱源模板剂和水，是直接合成的全硅分子筛。

但是，由于Si本身的导晶能力弱，因此通过直接合成的方法制备全硅分子筛时，需要进行长时间晶化（一般为72小时）才能获得具有较高结晶度的全硅分子筛。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的采用有机硅化合物作为硅源通过直接合成的方法制备全硅分子筛时，必须经历长时间的晶化才能获得具有令人满意的结晶度的全硅分子筛的技术问题，提供一种通过直接合成来制备全硅分子筛的方法，该方法即使进行短时间的晶化处理，也能得到具有较高结晶度的全硅分子筛。

本发明的发明人在研究过程中意外发现：采用在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅化合物作为硅源（即，硅源为有机硅源），在通过直接合成的方法来制备全硅分子筛时，如果将进行晶化处理的混合原料中的有机硅源的水解率控制为50重量%以下，即使缩短晶化处理的时间，合成的全硅分子筛仍然具有较高的结晶度；而且，由此制备的全硅分子筛具有更高的催化活性。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种全硅分子筛的合成方法，该方法包括将含有有机硅源、碱源和水的混合物进行晶化处理的步骤，其中，所述混合物中的有机硅源的水解率为50重量%以下。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的全硅分子筛。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种制备己内酰胺的方法，该方法包括在贝克曼重排反应条件下，将环己酮肟与本发明提供的全硅分子筛接触。

现有的制备全硅分子筛的方法常常需要将有机硅源完全水解并充分脱除水解过程中产生的醇，然后将水解后的混合物进行长时间晶化（一般为72小时甚至更长），才能得到具有较高结晶度的全硅分子筛。根据本发明的全硅分子筛的合成方法，将进行晶化处理的混合物中的有机硅源的水解率控制为50重量%以下，即使进行短时间的晶化处理，也能得到具有较高结晶度的全硅分子筛。同时，本发明的合成方法大大缩短了水解和脱醇的时间，进而缩短了全硅分子筛的生产周期，降低了生产能耗。

并且，与现有的将有机硅源完全水解并充分脱除醇接着进行长时间晶化而得到的全硅分子筛相比，使用本发明的全硅分子筛作为催化剂能够获得更高的催化活性。例如：在由环己酮肟通过贝克曼重排反应制备己内酰胺时，将本发明制备的全硅分子筛作为催化剂，能够获得更高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。

另外，由本发明的方法制备的全硅分子筛的晶粒大小分布更为均一，制备的全硅分子筛中，粒径在150～250nm之间的晶粒的含量能够达到85%以上。

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种全硅分子筛的合成方法，该方法包括将含有有机硅源、碱源和水的混合物进行晶化处理的步骤。

所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁～C₄的烷基，包括C₁～C₄的直链烷基和C₃～C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。

所述碱源可以根据合成的全硅分子筛的种类进行适当的选择。一般地，所述碱源为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺等有机碱源中的一种或多种。