[发明专利]一种β-Zn4Sb3单晶热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备β-Zn₄Sb₃单晶材料的方法，属半导体热电材料领域。

背景技术

近年来由于环境污染以及能源危机的加剧，热电转换技术及高性能新型中温热电材料的研究引起了人们的广泛关注，β-Zn₄Sb₃以其价格低廉、环境友好及性能优越等优点成为最具应用前景的中温热电材料之一。β-Zn₄Sb₃是p型化合物半导体材料，属六方晶系，R                                                C空间群，每个晶胞内有66个原子，具有非常低的热导率和较好的电性能，室温下其晶格热导率仅为0.65 W·m^- 1·K^- 1 ，在670 K 时其ZT 值可达1.3，远高于目前实用化的中温热电材料。在采用传统熔融缓冷或者熔融淬火方法制备β-Zn₄Sb₃热电材料时，由于在800K附近γ-Zn₄Sb₃相向β-Zn₄Sb₃相转变而使所制备的材料存在大量的微观裂纹。因此在最近研究过程中，人们常采用真空熔融结合热压法（Materials Transactions， 51(2010):152-155）来制备β-Zn₄Sb₃。如武汉理工大学唐新峰教授等（Acta Materials，59 (2011):4805-4817）通过Cd掺杂，采用熔融悬甩工艺结合放电等离子烧结技术制备了β- (Zn_1-xCd_x)₄Sb₃多晶热电材料，当x=0.01时对应样品在700K获得最大ZT值1.3；又如在专利（CN201010143560.4）中，采用真空或惰性气体保护下的母合金高温熔融、熔体急冷和放电等离子烧结淬火母合金的制备方法，制得的未掺杂p型Zn₄Sb₃热电材料的ZT值为0.88，后用In、Cd、Mg和Pb对Zn位进行取代及用Te和Sn等对Sb进行取代，材料的热电性能虽有所提升但并不明显。上述方法的优点是较易得到块体无裂纹材料，但由于热压或者放电等离子烧结过程中和制备出的材料在高温使用过程中由于Zn 元素的挥发很难得到单相材料及材料热稳定性较差。如据论文（Journal of Applied Physics，101(2012):043901）报道，β-Zn₄Sb₃在放电等离子烧结过程中由于Zn原子的迁移导致相发生分解，材料的Seebeck系数在烧结方向（底—顶）产生显著差别，从而导致所制备的β-Zn₄Sb₃材料性能不均匀。研究（Journal of Electronic Material，39(2010):1975-1980）还发现，采用不同方法所制备的样品的高温热稳定性存在显著差异，采用区熔法制备的样品热稳定性显著比采用冷水淬火的样品高，淬火样品在第一个热循环（300-620K）温度达到500K时失重4%，而温度达到625K时，样品失重达到40%；而区熔样品在温度达到520K时没观察到样品的失重，在520-525K之间样品失重3%。

针对上述存在的问题，本发明采用Sn作为熔剂，通过调控工艺参数和起始原料比例，制备出无微观裂纹且高温热稳定优异的不同晶体尺寸及形貌的高性能β-Zn₄Sb₃单晶热电材料。

发明内容

本发明提供一种β-Zn₄Sb₃单晶热电材料的制备方法。使用Sn作为熔剂，将Zn、Sb、Sn 三种元素按一定的配比称量后采用真空熔融缓冷工艺制备β-Zn₄Sb₃单晶材料。

   本发明按以下步骤实施：

   A)将上述三种元素按一定的配比称量后放入坩锅内；

   B)采用真空或惰性气体保护下真空熔融缓冷上述装有原料的坩埚；