[发明专利]一种以焦炉气为原料的串联甲醇、甲烷合成工艺

说明书

技术领域

本发明属于新能源领域，涉及一种以焦炉气为原料的串联甲醇、甲烷合成工艺。

背景技术

焦炉煤气是炼焦过程中的副产品，其主要成分为氢气（55%~60%）和甲烷（23%~27%），另外还含有少量的一氧化碳（5%~8%）、C2以上不饱和烃（2%~4%）、二氧化碳（1.5%~3%)、氧气(0.3%~0.8%)、氮气(3%~7%)。焦炉气可用作燃气，还可以用作化工生产的原料气。

目前，焦炉气的化工利用主要用来生产甲醇。据不完全统计，目前国内焦炉气甲醇装置有近70套，总产能超过900万t/a，特点是装置规模相对较小，多数为10万t/a ~20万t/a。在我国甲醇产能严重过剩的背景下，甲醇市场疲软，焦炉煤气甲醇前景不容乐观。而我国天然气供需缺口很大，从长远来看，我国天然气价格将呈逐步上涨趋势。

焦炉气是一种富氢的气体，其中的（H₂-CO₂/CO+CO₂）达到6~8，不管用于生产甲醇、还是用于生产液化天然气都存在H₂过量的问题，为了最大限度地利用资源，需要对焦炉气补碳。可以用较低氢碳比的气体与焦炉气混合来调节（H₂-CO₂/CO+CO₂）至2.3~3.0。在炼焦过程中，焦炉气总量的45%~50%要返回炼焦炉作为加热燃气，燃烧后排放的烟气中含有大量的CO₂，可捕集CO₂补充至焦炉气中调节氢碳比，达到增加甲醇和液化天然气产量的目的。

补CO₂后的合成气中CO _X含量达17%，直接进入甲烷合成反应器会使催化剂床层温度升到900℃以上，造成催化剂失活。

发明内容

本发明的目的是提供一种以焦炉气为原料的串联甲醇、甲烷合成工艺。

本发明以焦炉气为原料的串联甲醇、甲烷合成工艺，其特征是以补碳后净化合格的焦炉气为原料，采用甲醇、甲烷串联合成工艺联产甲醇、液化天然气。

所述净化合格的气体先经过甲醇合成单元，然后经过甲烷合成单元，所有的反应器均为单程反应器。

所述经过甲醇合成之后，合成气中CO与CO₂浓度之和<13%，不经稀释直接进入第一甲烷合成反应器，第一甲烷合成反应器的温升控制在宽温甲烷合成催化剂允许的范围之内。

所述第一甲烷合成反应器的温升控制在440℃内。

所述甲烷合成单元采用三个绝热甲烷合成反应器串联完成，其中，第一个甲烷合成反应器采用宽温操作，反应器入口温度为260℃~300℃、出口温度650℃~700℃，第二甲烷合成反应器入口温度为260℃~300℃、出口温度500℃~600℃，第三甲烷合成反应器入口温度为260℃~280℃、出口温度300℃~350℃。

该工艺用补碳后净化合格的焦炉气为原料，采用甲醇、甲烷串联合成工艺联产甲醇、液化天然气。在甲烷合成之前设置甲醇合成单元，可以先通过甲醇合成消耗一部分CO_X，使进入甲烷合成单元的CO_X控制在允许的范围之内，第一甲烷合成反应器就可以采用绝热反应器，而且合成气可以不经稀释直接进入，催化剂床层温升可以控制在宽温甲烷合成催化剂允许的440℃范围之内。

本发明一种典型的工艺，包含如下单元过程：

⑴ 合成气准备：焦炉气进行脱焦油、萘、苯、氨等处理，然后加入从炼焦炉排放的烟气中捕集的CO₂，调节气体的（H₂-CO₂/CO+CO₂）至2.3~3.0。然后压缩升压至3.0~8.0MPa，再经NHD法脱硫、有机硫加氢转化、精脱硫，将总硫含量脱除至0.1ppm以下。

⑵ 甲醇合成单元：净化合格的原料气单程通过甲醇合成塔，在高效的低压甲醇合成催化剂的作用下进行甲醇合成，反应后的气体通过换热冷却分离得到粗甲醇，再经精馏得到精甲醇。分离甲醇后的气体经过洗涤塔用水洗涤除去残余的甲醇。

⑶ 甲烷合成单元：经过洗涤除甲醇的气体经过三个串联的绝热甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，将气体中CO含量降低至50ppm，CO₂含量降低至1.5%以下。

⑷ 深度冷冻单元：从甲烷合成反应器出来的气体通过深度冷冻将气体中的甲烷、多碳烃液化分离出来，得到烃类含量94%以上的液化天然气，剩余的气相中富含氢气。