[发明专利]一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及二甲醚制取环氧乙烷的方法，具体的说是一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法及应用。

背景技术

环氧乙烷又名氧化乙烯，是最简单的环状醚。环氧乙烷是石油化学工业的重要产品，也是一种非常重要的化工基础原料和有机化工中间体，它广泛地用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙醇醚溶剂、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。另外，环氧乙烷还可用于生产熏蒸机和药物的消毒剂等。随着现代工业的发展，国内外对环氧乙烷的需求与日俱增。

早期环氧乙烷生产采用氯醇法工艺，氯醇法反应的过程为：（1）乙醇脱水，（2）乙烯次氯化，（3）碱化。由于氯醇法生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重，生产的环氧乙烷产量少、产品质量差、消耗高，故此法目前基本已停用。目前，国内外环氧乙烷生产工艺一般采用乙烯直接氧化法，其中较为成熟的生产工艺是在列管式固定床反应器中，使用银作为催化剂，采用纯氧与乙烯为原料直接氧化生产环氧乙烷（化工科技市场2008，31（10），33-36）。但该工艺存在着工艺过程复杂、原料成本高、能耗高等问题。

二甲醚是一种优良的清洁燃料，也是一种用途广泛的化工原料。在合成气一步法制二甲醚的技术取得重大突破的背景下，大规模生产二甲醚成为可能，其生产成本会进一步降低。以二甲醚为原料生产的化工产品主要有：二甲醚制乙烯、丙烯（WO2009039948（A2））、二甲醚制甲缩醛（CN100471564C），二甲醚制甲酸甲酯（CN102553566A），二甲醚制氢气（Applied Catalysis A2001，216，85-90），二甲醚制乙醇（CN102407155A和Green Chemistry2013，15，1501-1504）等方面，但目前有关由二甲醚脱氢氧化直接制备环氧乙烷的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法及应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂，其特征在于：

催化剂为改性的分子筛催化剂，由改性组分、分子筛和粘合剂组成，其中改性组分占催化剂的总重量的0.8-40%，分子筛组分占催化剂总重量的34-90%，粘合剂占催化剂总重量的5-30.1%；

所述，改性组分为W、Mo、Nb、Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、La、Ti、Dy、Cr和V金属的一种或几种；分子筛为SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β、MOR及其相应的H型分子筛中的一种或几种；粘合剂为拟薄水铝石。

所述上述分子筛的H型的制备：将SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β或MOR分子筛的Na型分子筛进行离子交换，焙烧得到H型分子筛。

具体是，在2mol/L的硝酸铵溶液中按100mL/g比例加入Na型分子筛，80℃下搅拌10h后,反复抽滤和洗涤，洗涤后干燥，焙烧得到H型分子筛。

二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂的制备方法，以分子筛为主体，引入金属元素进行改性，以拟薄水铝石为粘结剂进行成型。

具体是，将经改性组分改性处理的分子筛和粘合剂按照催化剂组成的比例混合，加入稀硝酸，混合均匀后，在80-150℃下干燥8-12h，再将其在400-600℃焙烧4-8h，破碎至40-60目，即得到成型后的催化剂。所述稀硝酸的浓度为1-3%（v/v）

所述改性组分改性处理的分子筛按如下方式获得，

将含W、Mo、Nb、Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、La、Ti、Dy、Cr和V金属的可溶性无机盐的一种或几种溶于蒸馏水中，再将分子筛SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β、MOR以及所述分子筛相应的H型分子筛中的一种或几种粉末浸入上述溶液中，静置4-8h，然后在80-150℃下烘干8-12h，再将其在300-600℃焙烧4-10h，即得到金属改性的分子筛；