[发明专利]功能化柱[n]芳烃衍生物的制备

说明书

技术领域

本发明属于有机合成化学技术领域，本发明涉及一种微量磺酸催化的1，4-二烷氧基苯和多聚甲醛通过环化缩合一步法制备功能化柱[n]芳烃（n = 5, 6, 7，8，9，10）及其衍生物的合成新方法。 

背景技术

柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物，是一类新型的大环主体分子。功能化的柱芳烃在分子识别、自组装、药物控释以及新型纳米材料的构筑方面具有非常广泛的应用前景，所以发展一种高效实用的柱芳烃合成方法一直是有机合成化学和超分子化学领域的重要研究课题之一（高等学校化学学报, 2012, 33, 1-13）。到目前为止已经发展的方法包括：（1）当量三氟化硼乙醚催化的对苯二酚醚和多聚甲醛的缩合反应（J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5022-5023; Chem. Commun., 2012, 48, 10999-11001）；（2）对甲苯磺酸催化的1，4-二烷氧基-2，5-二苄醚的环合反应(Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 9721-9723)；（3）2，5-二烷氧基苄溴（苄或醇）在合适的路易斯酸催化条件下的共聚环化反应（Eur. J. Org. Chem., 2011, 5331-5335; Chem. Commun., 2012, 48, 2576-2578）。然而，以上这些公开的体系存在着一些缺陷，例如：反应条件苛刻，反应步骤复杂，产物产率低等。 

近年来研究发现，微量（或痕量）的磺酸可以做为高效催化剂通过交叉偶联/交叉环和、付-克反应来制备功能化的有机小分子（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 5004-5007； Chem. Commun., 2012, 48, 690-692）。而且，我们发现微量三氟甲磺酸在催化对苯二酚醚和多聚甲醛通过环化合成柱芳烃[n]的反应中扮演着重要的角色。此外，该方法高效实用、后处理简单且符合工业生产中绿色化学的发展策略，这对于柱[n]芳烃衍生物生产的工业化以及柱芳烃超分子化学这一新兴领域的发展起到了很大的推动作用。 

发明内容

本发明的目的是针对已有的制备柱[n]芳烃衍生物方法的缺点，例如，催化剂用量大、反应条件苛刻、反应步骤复杂等，提供一种反应条件温和、直接使用市售的廉价的起始原料和溶剂、催化量的廉价催化剂一步法高产率的制备功能化的柱芳烃大环化合物及其衍生物。 

本发明提供一种磺酸/二氯甲烷（A-SO₃H/CH₂Cl₂）催化的柱[n]芳烃（n = 5, 6, 7，8，9，10）衍生物的制备方法。在本发明里，我们发展了一种微量磺酸催化的对苯二酚醚和多聚甲醛的环合反应，制备了一系列全功能化和单功能化的柱[n]芳烃衍生物。 

本发明所涉及的合成柱芳烃化合物，其反应方程式如下： 

  

包括将对苯二酚醚和多聚甲醛在微量磺酸催化作用下在二氯甲烷中反应得到全功能化和单功能化的柱[n]芳烃衍生物，其中，R表示CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₃、n-Hexyl、n-Decyl、i-Propyl、CH₂CH₂Br、CH₂(CH₂)₂CH₂Br、CH₂(CH₂)₄CH₂Br、CH₂(CH₂)₈CH₂Br、Propargyl。用本发明方法可以高效地得到高纯度的柱[n]芳烃衍生物。