[发明专利]天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池或者超级电容器等储能装置技术领域，特别涉及一种天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂及其应用。

技术背景

随着化石能源的日益枯竭以及地球气候的日趋恶化，开发新型清洁能源和加强节能减排成为世界各国的重点发展方向。近年来随着混合动力汽车和纯电动汽车以及新能源（太阳能、风电）并网发电站项目建设步伐加快，高性能动力（储能）电池成为大力发展的核心技术之一，目前锂离子电池因其高电压、大容量、循环性能佳、低污染等优点成为最有竞争力的电源解决方案，超级电容器具有极高的功率密度，也成为新型储能器件的研究热点。目前，研究者们对锂离子电池和超级电容器的研究主要集中在活性材料和电解液以及隔膜等方面，而对导电剂及粘结剂等辅助材料研究较少。虽然在电池生产过程中，导电剂和粘结剂仅用于和活性物质混合及涂布阶段，但是却是储能装置不可或缺的组成部分，对其性能有着很大的影响。

锂离子电池的充放电过程是锂离子和电子共同参与的循环过程,为保障较大的充放电电流和循环寿命,就必须要求锂离子电池的电极材料是离子和电子的良好混合导体。但是，商业化的正负极材料通常都是半导体材料，其固有电子电导率都在10^-1～10^-9S/cm，电子在活性物质粒子之间的传导性能较差，单靠活性物质本身的导电性是远远不够的，因此需要在活性材料间加入导电剂来改善导电性。目前，商业化的导电剂主要是一些导电碳材料，具体包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等。

粘结剂是用来将电极活性物质粘附在电极集流体上的高分子化合物，目前工业上普遍采用聚偏氟乙烯作锂离子蓄电池的粘结剂，甲基吡咯烷酮做分散剂，这种含氟的粘结剂易被电解质溶胀，使电极材料在集流体上粘结变差；与金属锂形成碳化锂，影响电池的使用寿命和安全性能；同时，其价格较贵，溶剂挥发温度较高，而且有机溶剂的挥发会造成一定的环境污染。因此，以水为分散剂的粘结剂正在逐步替代聚偏氟乙烯等油系粘结剂，成为新一代商业锂离子电池粘结剂。目前常用的水性粘结剂有羧甲基纤维素(CMC)，聚丙烯酸(PAA)，LA132等。近来更高羧基含量及更大强度的海藻酸盐也有报道用于硅负极材料的粘结剂(Science,7,75-79,2011)。我们最近也开发了一种用于锂离子电池新型壳聚糖及其衍生物水性粘结剂，该粘结剂对Si等正负极材料显示了良好的循环稳定性和倍率性能（中国专利申请201210243617）。也有报道采用羟基烷基壳聚糖作为树脂粘合剂、导电碳及多元酸组成导电涂装膜，在集流体上形成一层导电涂装膜来提高集流体与电极层的密合性、降低内阻、以及提高循环特性（中国专利申请201080038127.2）。该工艺的确能达到预期的目的，但是会延长电极制备的工艺流程，提高电极生产的成本。

商业导电碳材料多为纳米或微米级粉体材料，应用于水性粘结剂时浸润性差，容易发生团聚难以分散，涂膜烘干后容易出现不均匀团聚颗粒现象，严重影响了电极导电性能，导致锂离子电池的性能下降，难以满足实用的需要。

导电聚合物聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)，聚吡咯（PPy），聚苯胺（PAN），由于其掺杂态具有电导率高、在空气中结构和电导率高度稳定等卓越性能因而成为导电高分子的研究热点，常作为锂离子电池电极材料的复合/表面包覆对象，如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)（Electroanalysis,23,2079-2086,2011）和聚吡咯（J.Power Sources195，5351-5359,2010）分别通过水热聚合和电化学聚合与LiFePO₄形成复合电极材料。也有报道以聚苯胺为粘结剂用于钛酸锂、石墨和硅碳复合材料中（Electrochemistry Communications29,45-47,2013）。此外，采用导电聚合物(PAN等)与离子聚合物(PEO，PAA等)经过化学聚合制备得到导电粘结剂用于锂离子电池或超级电容器，也能大大提高其电化学性能，但所用的离子聚合物大多数是由化工合成(中国专利申请200610136939.6)，会导致高成本高污染等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂，并提供了其在电化学储能器件中的应用。