[发明专利]一种高纯硅的精炼装置及其方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅的精炼装置及其方法，尤其是涉及一种高纯硅的精炼装置及其方法。

背景技术

太阳能是一种储能丰富的清洁可再生能源，太阳能发电将成为未来解决能源危机与环境问题的重要途径，已经得到了世界各国的普遍重视。随着光伏工业在全世界的迅猛发展，电子级硅的废弃料已远远不能满足要求，而化学法提纯多晶硅的技术因其产率低、投资成本大、污染与安全等问题阻碍了太阳能光伏行业的发展。冶金法因其生产周期短、污染小、成本低等特点被认为是最能有效地降低太阳能级多晶硅生产成本的技术，得到了业界的广泛重视和大力发展。

工业硅中的杂质主要有非金属杂质和金属杂质：(1)非金属杂质主要是C、O、B、P，其中C、O容易与硅液中的Si形成SiC和SiO₂分离去除，但B、P则很难去除;(2)金属杂质主要是Fe、Al、Ca等，金属杂质在Si中的分凝系数较小，可通过定向凝固的方法去除，但B、P的分凝系数较大(0.8、0.35)难以通过定向凝固去除。尽管B、P杂质难除，但必须去除到一定限度，这是因为B、P是影响太阳能电池性能的两个最重要元素。因此，探索除B、P的有效方法是冶金法提纯多晶硅的主要研究热点之一。

对于P杂质，由于其在高温下的饱和蒸汽压远远大于硅，通过真空熔炼的方法，在一定的高真空下，使P杂质等挥发进入气相中，可以得到较好的除P效果。国内外研究人员利用P杂质这一物理性质进行了大量研究。Yuge等人[N Yuge et al.Removal of Phosphorus,Aluminum and Calcium by Evaporation in Molten Silicon[J].J.Japan Inst.Metals,1997,61(10):1086-1093.]在温度为1642℃、真空度为8.0×10^-3Pa～3.6×10^-2Pa的条件下，将硅中的磷含量从20～27ppmw降低至0.1ppmw以下。另外，他们还发现了硅中磷的含量随着熔炼时间的增加而逐渐减少，熔炼温度越高，P的去除效果越好。郑淞生等人[S.S Zheng,et al.Elimination of phosphorus vaporizing from molten silicon at a finite reduced pressure[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21(3):697-702.]首先对电子级硅进行P掺杂，然后在1600℃下，0.6～0.8Pa的真空度下熔炼1h，可以将Si-P合金中的P杂质从460ppmw降至10ppmw。但是在工业化生产中，要获得高温高真空的实验条件对设备的设计和制造有很高的要求，且单台作业周期长，不易实现规模化生产。

目前，去除工业硅中B杂质的主要方法是造渣精炼等。造渣精炼是利用硅熔体中某些杂质与加入硅熔体中的造渣剂发生化学反应，形成渣相后由于密度的差异上浮到硅熔体的表面或下沉到硅熔体的底部，凝固后再与固体硅分离从而达到提纯的效果。但是，造渣精炼也存在一些问题，如渣剂使用量大，废渣难以回收处理，对环境不友好，硅的收率低等。

吹气精炼是去除B杂质的一种有效方法。该方法通过往熔融硅中通入氧化性气体和惰性气体的混合气体，实现提纯目的。一方面，往熔融的工业硅中通入的氧化性气体（一般选用O₂，H₂O和CO₂等)能够使硅中的部分杂质被氧化为挥发性气体与硅分离；另一方面，通入的惰性气体（一般选用Ar）能够起到搅拌硅液的作用，加快冶金熔体的传质传热速率，促进杂质扩散，而且可以使硅熔体表面不断更新，提高化学反应速率。在吹气精炼过程中，硅中的B杂质能够与氧化性气体反应，生成挥发性气体，而真空系统不断抽走杂质气体，硅熔体中B杂质含量大幅减少。G.Flamant等人（G.Flamant,et al.Purification of metallurgical grade silicon by a solar process[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2006,90(14):2099-2106.）进行工业硅吹气精炼的研究发现，通入氩气和水蒸气的混合气体能够明显降低B、P的含量，B含量从5.7ppmw降至2.1ppmw，P含量从9.4ppmw降至3.2ppmw。