[发明专利]一种钛硅分子筛制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1及其制备方法和在丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系的用途。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的化工中间体，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。它广泛应用于生产聚醚、丙二醇、聚氨酯等，也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料，发展前景广阔。目前，工业中生产PO的主要方法为氯醇法和共氧化法。然而氯醇法在生产过程中产生大量废水和含氯副产物，且对设备腐蚀大，不符合当今绿色环保的要求。而共氧化法的经济性受到大量副产物的制约。在氢气氧气共存条件下，使用负载金催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法具有绿色环保、操作简单、选择性高（>90%）等优点，受到国内外广泛关注。在该体系当中，尽管传统钛硅分子筛（TS-1）与其他载体相比具有较强的疏水性，可以促进产物环氧丙烷的脱附从而提高催化剂的稳定性与活性，但是催化剂仍存在显著的失活问题（文献1：J.Catal.2012,287,178–189）。虽然最近有报道关于使用固态研磨法制备高稳定性的负载金催化剂，但是催化剂需要使用价格昂贵的前驱体，而且这种制备方法无法将金颗粒选择性的沉积在钛硅分子筛的活性位钛附近，浪费了一部分金，也无形增加了催化剂成本（文献2：Appl.Catal.B:Environ.2010,95,430–438）。因此，在保证催化剂低成本的同时，提高催化剂的活性、稳定性是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种新的微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1制备方法以及在丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系的用途。

在本发明的第一方面，提供了一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，所述方法包括步骤：

（1）将硅源与含有微孔模板剂、表面活性剂和水的混合溶液1混合，得到混合溶液2；

（2）将混合溶液2与含有钛源和异丙醇的混合溶液3混合，得到溶液A；和

（3）将溶液A进行除醇、晶化后离心、洗涤和干燥，得到未焙烧的钛硅分子筛TS-1。

在另一优选例中，所述表面活性剂是吐温-20；混合溶液1中吐温-20为1.5-10g，水为25-100g；更优选吐温-20为2.5-10g，水40-100g；最优选吐温-20为2g，水25-40g。

在另一优选例中，所述硅源、微孔模板剂、钛源的摩尔浓度比为1:0.1-0.3：0.002-0.03。

在另一优选例中，步骤（2）中，混合溶液3滴加至溶液2中得到溶液A，滴加速率为0.1－0.5ml/分钟，更优选为0.2－0.5ml/分钟，最优选为0.1－0.2ml/分钟。

在另一优选例中，步骤（3）中将混合溶液A除醇2-6小时；更优选除醇2-4小时；最优选除醇4-6小时。

在本发明的第二方面，提供了一种用如上所述的本发明提供的制备方法制备得到的未焙烧的钛硅分子筛TS-1，所述分子筛孔道被微孔模板剂堵塞，分子筛仅暴露外表面。

在本发明的第三方面，提供了一种低负载量催化剂，所述催化剂以如上所述的本发明提供的未焙烧钛硅分子筛为载体负载金属颗粒；所述金属颗粒为金纳米颗粒；较佳地负载量为0.02-0.3%，更佳地负载量为0.02-0.1%，最佳地负载量为0.1-0.3%。

在本发明的第四方面，提供了一种如上所述的本发明提供的催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：将如上所述的本发明提供的未焙烧钛硅分子筛和氯金酸溶液混合，使用无机碱或者有机碱调解pH，老化后离心、干燥，得到如上所述的本发明提供的催化剂。

在另一优选例中，溶液的老化时间为1-16小时。

在另一优选例中，离心分离转速为4000转/分钟。

在另一优选例中，在室温下真空干燥12小时。

在本发明的第五方面，提供了一种提高丙烯气相环氧化制备环氧丙烷活性与稳定性的方法，使用如上所述的本发明提供的催化剂。

据此，提供了一种解决保证催化剂低成本的同时，提高催化剂的活性、稳定性的问题的方案。

附图说明

图1为实施例1中微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1的X-射线衍射图。

图2为实施例1中微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1的UV-vis图。

图3为实施例1中微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1的透射电镜TEM图。

图4为实施例1中微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1的扫描电镜SEM图。

图5为实施例1中微孔被堵塞的钛硅分子筛TS-1的N2物理吸附与孔径分布图。