[发明专利]制备磷酸铁锂正极材料可控晶格发育的水热合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料的制备方法，尤其涉及磷酸铁锂正极材料的可控晶格发育的水热合成法。

背景技术

磷酸铁锂电极材料具有橄榄石晶体结构，有一定的可逆容量和电压平台，理论容量为170mAh/g。以其高安全性，低成本，充放电平台平稳，循环性能稳定和环境友好等优点引起了广泛的关注。

目前常用的LiFePO₄合成方法主要分为固相法和液相法。对于工业上生产LiFePO₄，较为实用化的方法为高温固相法和碳热还原法。但由于该传统方法的局限性，很难得到结晶度高、粒径小、电化学性能好的LiFePO₄。所以，限制了电子电导率和Li⁺离子扩散速率，影响了其在室温下的放电容量，不利于碳热还原法的应用化。

水热合成法的优点是合成温度低、产物的成份和结构均匀、粉体粒径较小、过程简单、设备和工艺简单且在密闭容器中进行、不需使用惰性气体作保护气体。通常的水热过程是将釜体与浆料一同升温至所需温度，并进行恒温所需时间后缓慢冷却后取出产物，这样一来，大大的增加了水热反应时间，并对磷酸铁锂的晶格发育有很大影响，间接的加长了晶格生长的时间，从而使粒径生长过大，影响了Li⁺离子扩散速率并降低了水热法制备出磷酸铁锂的电化学性能。

碳包覆过程通常使用的方法为通入惰性气体进行气氛保护，避免材料中的二价亚铁离子氧化为三价铁离子，这样一来不仅操作复杂，能耗大，并且无法控制焙烧过程中的氧含量，进而对焙烧后的磷酸铁锂材料的性能有很大的影响。

发明内容

为解决上述问题，提供一种制备磷酸铁锂正极材料可控晶格发育的水热合成方法。具体采用以下技术方案：

⑴先将锂源溶于去离子水后再与磷源混合，搅拌至反应放热结束，并且混合液降至室温后再加入抗坏血酸和亚铁源；所述锂源（以锂离子计）、磷源（以磷离子计）、亚铁源（以亚铁离子计）及抗坏血酸（以分子计）的摩尔数比为2.5～3.0:1.0:1.0:1.69E-03～3.38E-03；将混合后物料放入水热反应釜密闭，以3～8℃/min的升温速率升温至180～240℃水热反应2～4h；本发明所述抗坏血酸为抗氧化剂。

⑵将步骤⑴的水热反应釜直接放入0～10℃的冷却水中快速冷却，再将生成物离心和洗涤后，于85℃烘箱中烘干，得到磷酸铁锂粉末；

⑶将步骤⑵干燥后磷酸铁锂粉末与碳源按质量比为100:10～20湿式混合均匀，干燥后使用真空炉进行焙烧，制得碳包覆磷酸铁锂电极材料。

本发明步骤⑶所述真空炉焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为3～5h。

本发明步骤⑶所述真空炉的真空度为10^-5Pa以下。

本发明所述锂源选自氯化锂或氢氧化锂。

本发明所述磷源选自磷酸氢钠或磷酸。

本发明所述亚铁源选自氯化亚铁或硫酸亚铁。

本发明所述碳源为蔗糖或葡萄糖。

相比于现有技术，本发明的有益效果：

1、本发明提供的方法制备出的磷酸铁锂材料在焙烧前已经具有了完整的橄榄石型结构，且无杂相峰，与焙烧后的晶型结构一致。如附图4所示。

2、本发明提供的方法在水热反应过程中采用快速升温和快速降温的过程，快速升温水热反应釜可以在确保磷酸铁锂的结晶度高的基础上，有效控制磷酸铁锂的晶格发育，使得粒径不会过度生长，促进了Li⁺离子扩散速率，从而提高了水热法制备出的磷酸铁锂材料的首次放电容量，同时保证材料的粒径更加细小。如实施例1和对比例1中，水热反应温度设定值都为230℃，分别以8℃/min和6℃/min不同的升温速率升温，同时实施例1采取直接用8℃的冷却水快速降温，而对比例1是在室温下自然冷却。如附图1（1），（2）和附图2，可见本发明提供的快速升温和快速降温的过程，能保证产物具有高结晶度，并且很好的控制了粒径。结合附图3所示，通过对比焙烧前后磷酸铁锂的SEM图可看出，焙烧前后磷酸铁锂的粒径变化不大，说明水热反应的快速升温和快速降温过程有效的控制了材料晶格的发育。

3、本发明提供的方法所使用的锂源材料的用量上低，水热反应时间短，这大大的降低了生产的成本。

4、本发明提供的方法使用真空烧结炉进行焙烧，具有温度均匀性好；自动化程度高，可连续生产，生产效率高；节能降耗，产品质量稳定，一致性好等优点。除此之外，真空炉和通保护气的电阻炉相比，能够快速而彻底的控制炉内的氧气含量，并且保证无死角，这对材料的焙烧过程起到了很重要的作用。