[发明专利]一种醋酸丙酸纤维素微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸丙酸纤维素微球的制备方法，属于高分子材料化学领域。

背景技术

高分子微球是指粒径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料。微球因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要领域起到了特殊而关键的作用，不同粒径和形貌的微球具有不同的功能和用途。高分子微球主要有以下几个功能：微存储器、微反应器、微分离器和微结构单元，它们的应用几乎涉及到所有领域，从一般工业应用到高尖端领域，如生物化学领域、医疗和医药领域、电子信息领域等。高分子微球在生化工程和医药工程领域的应用研究近年来尤其热门，如生物活性物质的分离和纯化，酶固定化，毒性和生物活性药物的包埋，细胞、蛋白质及DNA的包埋等。

1951年，O'Neill首次报道了采用喷射法以粘胶液为原料制备了纤维素微珠。大约二十年后，众多研究科研工作者才开始在纤维素微球制备方面作了大量研究，并制备出了各种纤维素及其衍生物微球产品。最近二十年，主要是通过发展新的绿色的纤维素溶剂来制备纤维素微球，或者是改进现有的制备工艺方法或制备新颖的纤维素衍生物用于制备微球以满足更加苛刻和尖端的应用需求。

不同于合成高分子可以较简单地制备出各种功能性的微球，纤维素类天然高分子则必须通过特殊的方法制备，如反相悬浮法(乳化-固化法)、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干燥法、自乳化-固化法和层层组装技术等。这些方法的基本原理大同小异，首先制备纤维素或纤维素衍生物溶液，然后分散到特定分散液中，接下来根据纤维素原料性质和溶液性质采用不同固化方法固化成球。也可以通过特殊设备将制备好的纤维素溶液直接喷射到惰性介质或空气中分散或滴入到固化液中。其中，最普遍的方法是反相悬浮法，它简单易行，适合工业化生产。反相悬浮法具体可分为以下几个步骤：(1)制备纤维素或其衍生物溶液；(2)分散纤维素溶液成液滴；(3)液滴固化使纤维素再生成球；(4)洗涤、干燥等后处理。

反相悬浮法制备纤维素微球的关键在于纤维素溶液的制备，采用适当的溶剂直接溶解纤维素，制备纤维素溶液，再通过合适的再生方法形成纤维素微球，可以简化工艺，减少制备过程对环境的污染。目前用于溶解纤维素的溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、离子液体、氨基甲酸酯体系、氢氧化钠/水(NaOH/H₂O)体系、碱/尿素或硫脲/水体系。传统的纤维素微球的制备过程中，会产生废碱、废酸、H₂S气体以及废有机溶剂等污染物质，N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为纤维素的溶剂具有低毒、可回收等优点，已经得到广泛的研究，并已经投入到大规模生产Loycell纤维中。然而，NMMO溶解纤维素的工艺较复杂，需要较高的温度，而且易被氧化，需要氮气保护，而且还存在反应副产物以及回收率低等问题，需要进一步解决这些问题才能大规模工业化。离子液体的无臭无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用等优点，使它成为传统的纤维素溶剂的理想替代品。它有效地避免了使用有机溶剂所造成严重的环境污染问题，成为环境友好的绿色溶剂。目前，已有文献报道利用离子液体溶解纤维素，制备纤维素薄膜和纤维素丝。但是，离子液体溶解法制备纤维素微球，难度较大，一些关键工艺还有待完善。

近年来，纤维素微球材料作为载体用于生物加工技术亲和吸附剂已经广泛用于药物和酶的固定化。通过改性的纤维素微球，已经成功用于胰蛋白酶、葡萄糖酶、半乳糖氧化酶、溶菌酶、转化酶和青霉素G酰化酶等的固定化。纤维素的生物相容性使得纤维素微球在医学上也有广泛的应用。总的来说，纤维素微球具有高度的亲水性、良好的生物相容性、合适的多孔结构和较高的机械强度、以及很低的非特异性吸附和规则的外形等使得其应用广泛。此外，由于其富含羟基，可用于功能化，通过交联、接枝和制备复合材料来改善其性能扩展其应用领域。

醋酸丙酸纤维素是一种重要的纤维素衍生物，它不仅保持了醋酸纤维素熔点高透明性好等优点，而且在抗水性、溶解性、耐候性、抗冲击和尺寸稳定性等方面有较大提高。目前，醋酸丙酸纤维素虽已实现工业化生产，但除有少数关于醋酸丙酸纤维素薄膜制备的专利外，有关醋酸丙酸纤维素微球的研究报到很少。