[发明专利]一种具有-CLO结构的金属磷酸铝（MeAPO）分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属磷酸铝（MeAPO）分子筛，具体地说，涉及一种具有-CLO结构的MeAPO分子筛。

本发明还涉及上述MeAPO分子筛的制备方法。

背景技术

分子筛材料因其具有规则的孔道结构和可调节的孔道化学组成，而被广泛应用于催化、吸附、离子交换等领域。1982年，Wilson,S.T.等人首次合成了磷酸铝分子筛（USP4310440），开拓了分子筛材料的一个新领域。磷酸铝分子筛的骨架是由铝氧四面体和磷氧四面体交替链接而成，骨架呈电中性，因而不具有酸性，限制了其在催化领域中的应用。为了改善磷酸铝分子筛的催化性能，人们使用金属原子取代磷酸铝分子筛骨架中部分的铝或磷原子，得到具有酸性中心或氧化还原中心的金属磷酸铝分子筛。

2004年，英国圣安德鲁斯大学的Morris,R.E.等人报道了一种新的分子筛方法，即离子热合成（Nature,2004,430,1012-1016）。与传统的水热合成和溶剂热合成相比，离子热合成具有以下特点：在合成过程中，离子液体既是反应溶剂，也是模板剂，减少了溶剂-骨架结构和模板剂-骨架结构作用的竞争；离子液体种类繁多，阴阳离子均可根据需要选择性调变和设计，因此离子热合成在合成新型结构和新组成分子筛方面展现出了巨大潜力；离子液体的蒸汽压几乎为零，离子热合成可以在常压下进行，消除了反应过程中溶剂自生高压所带来的安全隐患；反应后离子液体可以回收利用，降低生产成本，减少环境污染。

目前已有许多关于离子热合成磷酸铝分子筛和金属磷酸铝分子筛的报道。Morris,R.E.等人采用离子热法合成了多种新型结构的磷酸铝分子筛和金属磷酸铝分子筛（Nature,2004,430,1012-1016;J.Am.Chem.Soc.,2006,128,2204-2205），例如SIZ-1和SIZ-7。王磊等人采用离子热法合成了磷酸镁铝（MgAPO）分子筛，由此制备的Pt/MgAPO催化剂在正构烷烃临氢异构化反应中表现出了优异的催化性能（Chem.Eur.J.,2008,14,10551-10555）。最近，魏莹等人利用离子热法合成了具有-CLO结构的超大孔磷酸铝分子筛DNL-1（CN102139885A；Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5367-5370）。DNL-1具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子和24个氧原子围成的四叶苜蓿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。此外，DNL-1具有良好的热稳定性，将在有机大分子催化、气体存储等领域具有广泛的应用前景。到目前为止还没有离子热法合成具有-CLO结构金属磷酸铝分子筛的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有-CLO结构的金属磷酸铝（MeAPO）分子筛及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所提供的MeAPO分子筛，其X-射线衍射谱图应至少具有以下特征衍射峰（2θ值表示衍射峰的位置）：

2θ/°:3.37±0.2,4.79±0.2,5.89±0.2,6.82±0.2,7.63±0.2,8.36±0.2,9.67±0.2,10.27±0.2,11.37±0.2,11.87±0.2,12.37±0.2,12.83±0.2,13.74±0.2,14.17±0.2,14.58±0.2,20.72±0.2；

通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构为国际沸石协会确认的-CLO结构，其具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子（Al、Me和P原子）和24个氧原子围成的四叶苜蓿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼；X射线荧光光谱元素含量分析确定该分子筛中（Me+Al）：P=0.8～1.2（摩尔比）。该分子筛具有空旷的骨架结构和良好的热稳定性，有望在有机大分子催化、气体存储等领域得到广泛应用。

上述MeAPO分子筛中Me为镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、镓、锗、锆、锡中的一种或几种，优选镁、钛、锰、铁、钴、镍、锌、镓中的一种或两种以上，特别优选镁、锰、钴、镍、锌中的一种或两种以上。

本发明提供的制备上述MeAPO分子筛的方法，其步骤如下：