[发明专利]一种稀土元素掺杂的钙钛矿型负载钌氨合成催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种以金属钌为活性组分，稀土元素掺杂的BaZrO_3-δ基钙钛矿型载体负载钌的氨合成催化剂及制备方法，属于化肥催化剂技术领域，应用于氢气与氮气混合气合成氨。

背景技术

钌基氨合成催化剂被誉为继熔铁催化剂以来第二代氨合成催化剂，具有低温低压高活性等特点。其中以石墨化活性炭材料为载体的钌基氨合成催化剂在20世纪90年代就已经实现了工业化应用。中国专利CN101362080A和CN101053834A公开了一种以钌为活性组分，以活性炭为载体，以碱金属、碱土金属为助剂的氨合成催化剂，具有低温低压高活性的特点。但炭材料与钌的接触使得在氨合成条件下易发生甲烷化反应，降低了催化剂的稳定性和寿命，从而对钌催化剂的工业化应用产生了不利影响。因此，以高稳定性氧化物材料替代活性炭为载体制备出高活性钌基氨合成催化剂成为该领域研究的热点；钌基氨合成催化剂领域常见的氧化物载体主要有Al₂O₃、MgO、稀土氧化物和其他多孔纳米材料，其低温低压条件下的氨合成活性很低，无工业化推广应用价值。

具有ABO₃结构的钙钛矿型复合氧化物具有独特的晶体构型，因此表现出优异的质子、氧离子和电子传导性以及化学稳定性，尤其是经过三价稀土离子或Y³⁺掺杂B位后形成的具有晶格缺陷结构的样品在催化领域的应用更为广泛。根据最新研究成果，具有ABO₃结构的钙钛矿型复合氧化物材料负载Ru具有优异的氨合成性能，这主要归结为该类载体材料对活性组分的供电子作用。

本发明公布的以稀土元素掺杂的BaZrO_3-δ基钙钛矿型复合氧化物为载体负载钌氨合成催化剂在催化氨合成反应时，在低温低压条件下与其它氧化物为载体的钌基氨合成催化剂相比，在催化活性方面显现出明显的优势。在相同的反应温度和空速下，系统压力为3MPa时Ru/BaZr_0.9Y_0.1O_3-δ的出口氨浓明显大于先前文献报道的10 MPa时 Wang 等报道的Ru/MgO(Catal Commn, 2010,12:251-254)、Lin 等报道的Sm-Ru/Al₂O₃和Sm-Ru/CCA(Catal Commn, 2007,8:1838-184和Catal Commn, 2011,12:1452-1457)、Zhang等报道的Ru/Sm₂O₃(Catal Commn, 2010, 15:23-26)以及倪军等报道的K-Ru/γ-Fe₂O₃ (催化学报，2007,27:62-66)氨合成催化剂、Yang等报道的Ru/BaCeO₃和Ru/BaCe_0.9Y_0.1O_3-δ（催化学报，2010,31（4）：377-379和Catal Commn, 2010,11:867-870）；在低温条件下，与我们报道的10MPa时采用氧化还原共沉淀法制备的Ru/Sm₂O₃-CeO₂ （Catal Commn, 2010, 15:23-2；化学学报2012,70:137-142）相比，都具有明显的活性优势。在低温低压条件下，与我们最新报道的Ru/Ba-ZrO₂ 催化剂的氨合成性能（化 学 学 报2013，（2）205～212、中国专利CN102658135A）；3MPa时采用溶胶凝胶法制备的Ru/BaTiO₃(Catalysis Communication 32 (2013) 11-14、中国专利CN 102744060 A)相比，也具有明显的活性优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土元素掺杂的BaZrO_3-δ基钙钛矿型负载钌氨合成催化剂及其制备方法，本发明制备方法简便，设备简单，所制备的催化剂稳定性能好，在氨合成领域的节能降耗方面具有明显的优势，在氨合成领域和其他催化领域都具有一定的工业化应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：