[发明专利]一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种有机合成过程中的催化剂，具体地说是一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途。

二、背景技术

生物柴油的开发而产生大量的副产物甘油，使得甘油的有效转化利用开始成为一个重要课题。以甘油为原料，通过催化氢解可以得到1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。1,2-丙二醇和1,3-丙二醇是重要的有机化工原料，可用于生产各类不饱和聚酯材料，也常在食品、医药和化妆品行业中用作抗冻剂、吸湿剂、润滑剂和溶剂等。甘油氢解目前已经成为研究的热点。

甘油催化氢解制备丙二醇催化剂体系中，目前研究最多的是贵金属Ru、Rh、Pt、Pd和非金属Cu。对甘油氢解制备1,2-丙二醇的研究已有大量相关文献报道。早在1987年，Celanese公司就已申请了使用均相催化剂Rh(CO)₂(acac)催化甘油氢解的专利(专利号：4,642,394)，该反应需在高压下进行，至今未见工业化报道。从那时起，甘油氢解制备丙二醇的研究就开始受到重视。1994年，Casale等人报道了以Ru负载型催化剂来催化甘油氢解，并以酸性或碱性物质做助剂，但此反应酸性或碱性助剂不易除去，易造成环境污染，且反应温度与压力偏高，选择性也不好，至今未实现工业化。2004年，Chaminand小组考察了多组催化剂催化甘油氢解的活性，并发现在使用Rh/C催化剂并在反应体系中加入少量的钨酸，甘油氢解效果最好。但这种方法也存在反应温度与压力偏高，催化剂活性和选择性不好的缺点。2012年，CN102344341A公开了一种甘油一步氢解制备1,3-丙二醇的方法，采用含双金属的沸石负载杂多酸催化剂来催化反应的进行。该方法中催化剂含有多种贵金属，制作成本较高且制备方法复杂，收效也不高。在甘油氢解反应中，虽然贵金属催化剂有较好的反应活性，但其选择性较低。尽管采用树脂和杂多酸等酸性助剂能提高丙二醇选择性，但却存在不耐高温和稳定性差等缺点，使得其工业化发展受到限制。

经研究发现，在甘油氢解反应体系中，碱对反应具有良好的促进作用。在碱性条件下，甘油分子吸附于催化剂表面，在催化剂的作用下脱氢生成甘油醛及其烯醇互变异构体。这一步是个可逆过程，即生成的甘油醛也可加氢转变回甘油。然后，中间体甘油醛从催化剂表面脱附下来，在碱性环境中发生C-O键断裂，脱水生成2-羟基丙烯醛，经过催化加氢生成l,2-丙二醇。按照该机理的解释，在整个反应过程中，碱具有十分重要的作用。但是传统的无机碱不能循环利用、对设备的腐蚀性较强；碱的引入使得反应体系中C-C键易断裂，导致产物的选择性降低；后处理中碱不易除去，容易造成环境污染，不利于绿色化学的发展。随着世界环保意识的增强，发展环境友好的化学工艺过程已越来越受到人们的重视和关注。在催化研究领域中，均相催化已经逐步向多相催化过渡，使用固体碱代替液体碱进行催化具有以下优点：（1）环境友好，无腐蚀性，可避免使用极性溶剂或相转移剂，产物易于分离；（2）活性高，碱性强，催化效果好，反应条件温和；（3）可循环使用，反应过程工艺可连续化，提高设备的生产能力；（4）可于高温或气相中反应。因此固体碱在有机合成和精细化工领域发挥着越来越明显的优势。近年来，随着国内外科研人员研究的不断深入，固体碱的种类得到了很大的拓展，被应用在化学合成和化工生产的各个领域。

三、发明内容

本发明旨在提供一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途，所要解决的技术问题是遴选合适的活性组分供体和固体碱进行复配，并用以催化甘油氢解制备1,2-丙二醇。本发明复合催化剂的催化活性高，可循环使用，产物易于分离，对环境污染较小。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明纳米金属/固体碱复合催化剂，简记为PdCu-KF/γ-Al₂O₃，其特征在于其原料及配比为：

活性组分供体，

助剂B，

载体γ-Al₂O₃；

其中活性组分供体与载体γ-Al₂O₃的摩尔质量比为0.1-5.0mmol/g；

助剂B与载体γ-Al₂O₃的摩尔质量比为0-27mmol/g；

所述活性组分供体为Pd的化合物和Cu的化合物。