[发明专利]一种三维有序大孔-介孔金属氧化物或复合氧化物的气相渗透-沉淀制备方法及所得产品

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有三维有序多级孔结构的材料的制备方法及所得产品，特别是三维有序大孔-介孔金属氧化物和复合氧化物的气相渗透-沉淀制备方法及所得产品，属于纳微米功能材料合成技术领域。

背景技术

三维大孔材料以其独特的孔结构和优异的表面性能，在催化、光子晶体、吸附和分离等领域具有广阔的应用前景。大孔孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率。然而单纯大孔材料一般具有较小的比表面积，传质分子缺乏必要的反应场所，所以构造大孔材料并使其孔壁中具有微孔或介孔，能大大提高材料的比表面积，有利于传质分子在材料内部缓慢扩散，保证其与材料充分接触、反应。具有大孔-介孔的三维多级孔材料，复合了多种尺寸孔结构的优势，在新型催化剂或催化剂载体、大分子分离与精制、电极材料、传感器和光子晶体技术等方面具有很好的应用前景。

目前，三维有序大孔材料多采用胶体晶体模板法制备，通常包括四个步骤：（1）合成尺寸均匀的单分散胶体微球；（2）制备有序的胶体晶体模板；（3）前驱体对胶体晶体模板的填充及固化；（4）模板的去除。其中，最为关键的就是前驱体在胶体晶体模板中的填充及固化。增加前驱物的渗透性以及将前驱体在空隙间有效固化，可以保证前驱体在胶体晶体模板中完全填充，有效避免了模板去除时三维有序大孔结构的坍塌。 基于以上，研究者先后发展了醇盐溶胶-凝胶法（Holland et al., Chem. Mater. 2007, 19, 5779-5785; CN 101982234 A）、草酸盐沉淀法（Yan et al., Chem. Mater. 2000, 12, 1134-1141）、乙二醇法（Sadakane et al., Chem. Mater. 2007, 19, 5779-5785; Langmuir 2012, 28, 17766-17770）和强力浸渍法（Chen et al., Chem. Mater. 2010, 22, 3583-3585）等方法用于制备三维有序大孔材料，这些方法可以使前驱体在模板间隙中充分填充。但上述方法多以金属醇盐、草酸盐为前驱体，以有机醇类为溶剂，原料成本高且不易得，对于某些金属氧化物以及复合氧化物的制备很难实现。另外，部分有机金属前驱物粘度较高，渗透性差，需要多次反复浸渍或用醇类稀释（溶解）前驱物来实现其在模板间隙中的完全填充。此外，利用醇类稀释（溶解）的前驱物虽具有良好的渗透性，但混合前驱物的分解温度较高，在模板去除时，胶体晶模板会在前驱物分解前发生玻璃化，使微球之间的空隙减小，灌注在空隙中的前驱液被挤压出来，从而破坏三维有序大孔结构。因此，欲合成形貌良好的三维有序大孔材料，就需要将金属前驱物在较低温度固化下来，形成相对稳定的三维有序孔道结构，避免由于胶体晶模板玻璃化导致的结构破坏。鉴于此，氨水（Sokolov et al., Mater. Lett., 2003, 57, 3593-3597; J. Am. Ceram. Soc., 2003, 86, 1481–1486）和EDTA（Zhang et al., New J. Chem., 2001, 25, 1118-1120）等被用于固化胶体晶模板间的前驱物，他们能与前驱物在常温下进行沉淀或络合反应，形成相对稳定的前驱物，从而在去除模板后得到结构完整的三维有序大孔材料。然而，氨水、EDTA等液相固化剂往往会在模板去除时发生汽化，造成孔结构坍塌，并使块状副产物增多，使得三维有序大孔结构的产率降低。因此，选择合适的固化剂对于三维有序大孔材料的构筑具有极其重要的作用。