[发明专利]聚酯-聚硅氧烷改性不饱和聚酯树脂的方法

说明书

技术领域：

本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及利用聚酯-聚硅氧烷改性不饱和聚酯树脂的制备方法。

背景技术：

不饱和聚酯树脂(UPR) 是由不饱和二元酸(马来酸酐)、饱和的二元酸、二元醇经缩聚反应而生成, 由于树脂分子链中含有不饱和双键, 因此可以与含双键的单体, 如苯乙烯、甲基苯乙烯等发生共聚反应生成三维立体结构, 形成不溶不熔的热固性塑料。它是近代塑料工业发展中的一个重要品种。由于不饱和聚酯一般存在着韧性差, 强度不高, 容易燃烧, 收缩率大等缺点, 从而限制了其应用范围。为了扩大不饱和聚酯树脂应用范围, 特别是为了满足一些特殊领域的要求, 需要对不饱和聚酯进行改性, 以提高UPR 的性能。

含氢聚硅氧烷是指由活性氢封端的聚硅氧烷。它作为生产有机硅改性嵌段或接枝共聚物的关键起始原料和重要的有机硅中间体，受到世界各大有机硅公司和研究机构的重视，关于它的研究报道一直比较多。利用其端基上的Si-H键，通过硅氢化反应，可在聚硅氧烷分子链上引入各种有机基团；所以含氢聚硅氧烷在塑料、树脂改性，硅油改性、液体硅橡胶的交联剂、特种有机硅表面活性剂及树枝状聚合物的合成中有着重要的用途。

因此可以端羟基的聚酯树脂和带羧基的乙烯单体进行酯化反应合成乙烯基大分子，或以端羧基的聚酯树脂和带羟基的乙烯单体酯化反应合成乙烯基大分子；然后和含氢聚硅氧烷在一定条件下进行硅氢加成，反应得到聚酯-聚硅氧烷。制得的硅氧烷改性不饱和聚酯树脂则可以溶于不饱和聚酯树脂体系中。可以降低不饱和聚酯树脂溶剂的挥发性，并使最终固化体系的耐热性、抗低温粘性、低导电性并且表面性能得到改善。

发明内容

本发明的目的是提供利用聚酯-聚硅氧烷改性不饱和聚酯树脂的方法。

聚酯-聚硅氧烷改性不饱和聚酯树脂的方法，按照下述步骤进行：

（1）带末端基团的聚酯树脂预聚物的制备：

将二元酸和二元醇在催化剂的作用下采用熔融缩聚法，把二元醇和二元酸直接熔融缩聚，通氮气180-250℃缩合聚合3小时，后期粘度增大时用真空脱水，待酸值至20-60mgKOH/g冷却备用；

（2）带有乙烯基基团的聚酯大分子的酯化反应合成：

将步骤(1)制备的带末端羟基或羧基的聚酯预聚物加入适量的溶剂、催化剂、阻聚剂和聚酯预聚物等摩尔的乙烯基羧酸或乙烯基醇酯化单体，在100-250℃的温度下进行酯化反应，合成乙烯基聚酯大分子。

（3）聚酯-聚硅氧烷的制备：

含氢基聚硅氧烷、乙烯基聚酯大分子、溶剂和催化剂．通入氮气，搅拌，升温至150-220℃温度，反应一定时间5-10小时，得无色透明粘性液体．在55-80℃的温度下进行减压蒸馏，蒸出溶剂最终制备聚酯-聚硅氧烷；

（4）聚酯-聚硅氧烷改性不饱和聚酯树脂：

将制备聚酯-聚硅氧烷加入不饱和聚酯树脂中，得到改性的不饱和聚酯树脂。

其中步骤（1）所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、反丁烯二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸或癸二酸等含有双羧基或酸酐的化合物或聚合物；其中所述的二元酸或者用酸酐代替，所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐；

所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇等有机含有双羟基的化合物或聚合物；

所述的催化剂为有机锡，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等；

所述的二元酸：二元醇：催化剂的摩尔比为1：1.01-1.10：0.001-0.05或为1：0.90-1.00：0.001-0.05。

其中步骤(2)中所述的乙烯基醇酯化单体为单官能团的羟基乙烯基化合物，如2-乙烯基-4-羟基喹唑啉，α-溴代异丁酸羟丁酯，4-羟基丁基乙烯基醚等；或羧基乙烯基化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸等；溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯等；催化剂为浓硫酸，浓盐酸，对甲基苯磺酸，氯化亚砜等；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、1,1－二苯基－2－苦肼等；聚酯预聚物：乙烯基羧酸或乙烯基醇：溶剂：阻聚剂：催化剂的摩尔比为1：1：0-1：0.001-0.010：0.001-0.10。