[发明专利]一种氧化聚乙烯醇及其固相改性方法

说明书

技术领域

本发明属于聚乙烯醇改性和制备技术领域，具体涉及一种氧化聚乙烯醇（PVA）及其固相改性方法。

背景技术

聚乙烯醇（PVA）是最常见的水溶性高分子之一，具有良好的耐酸、耐碱和耐干热性能，溶于水，几乎不溶于有机溶剂。PVA无毒，可生物降解，并具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理后具有的耐水性。因此，除了用作纤维和薄膜原料以外，还被大量用于以水为介质的涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、等产品的生产，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、高分子化工等行业。

聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯醇解而成，是规模化生产的化工产品，产品为颗粒状、絮状或粉碎颗粒状，其商品由不同的醇解度和聚合度构成了有限的规格，最常见的产品是PVA 1799，即聚合度1700，醇解度99%。该产品约占市场中PVA总量的一半以上。显然，有限的PVA品种要满足如此众多不同技术领域的要求是不够的。为了拓宽PVA的应用领域，改善其应用性能，常常需要对其进行化学改性（或者称为“化学转化”）。例如，将PVA氧化降解来调节其水溶液粘度，并在其大分子中引入羧基；或者在其分子结构中引入其他亲水或疏水基团，从而赋予PVA衍生物不同的物理化学性能。

一般来说，聚乙烯醇的化学转化制备差别化聚乙烯醇基系列产品，适合于小规模间歇式生产。这类制备技术通常以水为介质，将聚乙烯醇溶解在水中进行化学改性。一般来说，改性工艺过程包括聚乙烯醇溶解——化学转化——脱水沉淀——纯化——干燥等工序。其中，聚乙烯醇的溶解、脱水和干燥均为耗水耗能的工序，不仅产生的废水会污染环境，而且生产效率较低。如果希望其产物作为固态商品供应，还要经过干燥、粉碎等工序，这往往需要消耗大量的能源。另一方面，高分子量聚乙烯醇在水中溶解度有限，水溶液粘度较高。例如，在20℃下4%浓度时PVA 1799的粘度就为22~31 mPa·s，而PVA2699的粘度更是高达66~75 mPa·s。如此高的粘度在化学转化时将需要较高的搅拌功率，而浓度低又会影响其化学转化的生产效率。

虽然，目前市场上有少数低分子量和低粘度PVA的产品，如PVA0599（粘度4.5~7.0 mPa·s），PVA0388（粘度3.0~4.5 mPa·s），PVA0588（粘度4.5~6.5 mPa·s），但一方面市场售价比相同醇解度的PVA1799和PVA1788高0.5~1倍左右，另一方面都不带有羧基或羰基官能团。

而对高分子量的PVA进行氧化改性来降低其分子量的相关报道仅出现于印染废水的处理领域，目的是在水溶液中将PVA浆料进行氧化降解，使其从较高分子量降解为低分子量，更易于其生物降解，具体方法是催化氧化法。如，中国发明专利ZL200510100249.0公开了一种催化氧化工艺处理聚乙烯醇废水的方法，该方法是利用Fenton试剂对废水中的聚乙烯醇进行催化氧化处理，以解决聚乙烯醇废水难于处理的问题； CN1699211则采用高级氧化法，包括光催化氧化法或非均相Fenton催化氧化法，使退浆废水中所含的聚乙烯醇氧化降解，氧化处理后的废水回到退浆槽中进行循环利用或直接排放；周俊等人【《合肥工业大学学报（自然科学版）》，2010年2期】采用高铁酸钾与次氯酸钠联合氧化降解聚乙烯醇；王世琴等人【《印染助剂》2010年4期】是以过渡金属离子Cu²⁺、Mn²⁺和Ni²⁺为催化剂，以双氧水为氧化剂研究了含PVA印染废水的氧化降解。很显然，以上这些方法的目的均为单纯降低废水中聚乙烯醇的分子量，且是越低越好，其既不会考虑如何调控降解聚乙烯醇的分子量，以满足不同使用领域的需求，更不会考虑如何赋予降解聚乙烯醇一些功能性基团，以拓展其的应用范围。除此之外，这些对PVA进行氧化的方法均是在水溶液中进行的，因而仍存在上述在水溶液中进行化学转化改性的一系列问题，例如成本高、效率低、和废水需要处理的问题。

发明内容

本发明目的是针对PVA化学改性存在的问题，首先提供一种氧化聚乙烯醇的固相改性方法。

本发明的另一目的是提供一种由上述方法改性获得的氧化聚乙烯醇。

本发明提供的氧化聚乙烯醇的固相改性方法，其特征在于该方法是先将聚乙烯醇溶胀，并使氧化试剂扩散进入聚乙烯醇本体，然后在催化剂的作用下升温反应即可完成对聚乙烯醇的固态氧化变性。其具体的工艺步骤和条件如下：