[发明专利]大片氧化石墨烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯的制备方法，特别是涉及一种大片氧化石墨烯的制备方法。

背景技术

自2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim小组首次用机械剥离石墨的方法制备出石墨烯以来，石墨烯作为一种新型的二维纳米碳质材料，因其具有独特的结构和性能，备受人们的关注。石墨烯一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六方点阵蜂窝状二维结构材料，单层厚度为0.35nm，C-C键长为0.142nm，是构成富勒烯、碳纳米管及石墨的基本单元，具有优异的导电、导热、力学和电化学等性能。单原子层石墨烯材料理论比表面积高达2630m²/g，半导体本征电子迁移率约为2×10⁵cm²/V·s，电阻率约为10^-6Ω·cm，热传导率为高达5000W/m·K，杨氏模量为1100GPa，断裂强度为125GPa，透光率高达97.7%。基于上述特性，石墨烯在电子、信息、能源、生物、医学等领域具有非常广阔的应用前景。

国内外石墨烯的主要制备方法有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法、液相剥离法等。氧化还原法是目前较为常见的低成本、高效地制备大面积薄层石墨烯材料的方法。该方法将高纯天然石墨通过氧化技术进行氧化，得到基本分子结构为C六边形且表面及边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团的氧化石墨烯，将氧化石墨烯水洗至中性，再通过还原的方法去除其分子结构上的含氧基团，最后得到石墨烯材料的方法。在石墨烯的化学氧化还原法制备工艺中，大片薄层氧化石墨烯的制备技术尤为关键。石墨的氧化方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三种方法。Brodie法石墨和NaClO₄在烧杯中充分混合，冰浴中加入浓HNO₃，混合均匀后将混合物加热至60℃，继续搅拌24h，然后过滤所得的氧化石墨固体，用5%的HCI溶液清洗，过滤，然后干燥。洗涤后获得的氧化石墨的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长。该方法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结晶性高。但因采用高氯酸盐作氧化剂，危险性较大，且反应过程中会产生较多的有毒气体。Staudenmaier法是采用浓硫酸体系，高氯酸盐和发烟硝酸为氧化剂，反应体系的温度需要一直维持在0℃。氧化程度随反应时间的增加而增加，可通过控制反应时间来控制石墨最终氧化程度。它的缺点是反应时间较长，氧化程度较低，需进行多次氧化处理，一般氧化56h后所得到的产品的XRD图中才不出现石墨衍射峰。此外，反应过程中产生的有毒气体物质Cl₂较多。Hummers法是采用浓硫酸和硝酸盐体系，以高锰酸盐为氧化剂，经过低温(4℃以下)、中温(35℃左右)和高温(98℃以下)三个反应阶段制备氧化石墨。该方法的氧化时间较短，产物的氧化程度较高，产物的晶体结构较规整，且易于在水中发生溶胀而层离。目前，已经有以石墨微粉或膨胀石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯的专利报道，然而以小粒度石墨微粉为原料时，其氧化效率较高，以大鳞片石墨为原料时，其氧化效率及氧化石墨的可剥离度均较差；以膨胀石墨为原料时，尽管膨胀后的蠕虫状石墨为强酸和强氧化剂提供更多的接触面积，提高了氧化效率，然而膨胀石墨的巨大膨胀体积使氧化反应需要较多的酸，此外，在高温膨化制备膨胀石墨过程中，能耗较高，释放的硫化物或氮化物对环境造成严重污染。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供一种大片氧化石墨烯的制备方法，该制备方法是首先对石墨进行前处理制备分层石墨，然后采用超声辅助氧化反应制备氧化石墨烯。该方法操作简单，氧化效率高，无环境污染，制备的氧化石墨烯剥离度高，比表面积大。

为达上述目的，本发明一种大片氧化石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

（1）在反应器内将天然鳞片石墨与浓硝酸或硝酸和硫酸组成的混合酸混合均匀，从反应器底部加入双氧水（如果从上部加入，双氧水容易分解，不利于反应的进行），搅拌反应10-60min，水洗、干燥后得到分层石墨；

（2）将分层石墨与强酸混合，缓慢加入强氧化剂，混合均匀后在冰水浴中超声辅助氧化反应30-60min；

（3）将步骤（2）的反应混合物升温至50-60℃并持续搅拌6-12h，加入去离子水（优选分层石墨与去离子水的比例为1g：100mL）超声辅助下搅拌反应10-30min，所得产物先用稀盐酸与双氧水的混合溶液清洗，然后再用去离子水清洗，离心分离，得到氧化石墨烯。