[发明专利]一种用于甲醇燃料电池聚合物复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，具体的是聚苯并咪唑类质子膜的性能改进，属于燃料电池质子交换膜的领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）是直接利用甲醇水溶液作为燃料，氧或空气作为氧化剂的一种燃料电池，其核心是质子交换膜。质子交换膜在其中起着隔离甲醇与氧气，防止它们直接发生反应，以及交换质子和绝缘电子的作用，它还是一种选择性的聚合物膜。目前，甲醇燃料电池用到最多的仍然是DuPont公司开发的Nafion系列膜，虽然具有高质子传导率等多种优异性能，但它甲醇渗透率高，甲醇在阳极未经氧化而直接穿透Nafion膜到达阴极，致使电池的能源利用效率降低，这大大限制了Nafion膜的应用。

由于芳环主链聚合物具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。因此，DMFC用全氟磺酸膜的替代膜的发展方向为改全氟聚合物为多氟或芳香族无氟聚合物。有代表性的如聚芳环系列的各种复合膜：聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮或磺化聚咪酮、聚醚砜膜、聚苯醚酮等。其中，聚苯并咪唑是目前研究较为成熟的一种替代膜。其主链中含有梯状结构，决定了它具有极佳的氧化稳定性、热稳定性和机械性能，而且与Nafion膜相比，其电渗效率降至很低（接近于零）。但纯聚苯并咪唑质子传导率很低，不能直接应用于电池中，因此对纯聚苯并咪唑膜进行质子电导率方面的改性成为人们研究的重点。向聚苯并咪唑中引入磷酸可以提高基于聚苯并咪唑质子交换膜的质子传导率(参见文献：Progress in Polymer Science，2009，34，449-477）。然而，磷酸掺杂型聚苯并咪唑质子交换膜膜在使用过程中磷酸会渗漏流失，导致质子交换膜的性能下降(J.Mater.Chem.,2012,22,18411-18417)。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于直接甲醇燃料电池（DMFC）的聚苯并咪唑/磺化改性氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明的具体技术方案是，一种用于DMFC的聚苯并咪唑/磺化改性氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法，具体包括以下步骤：

（1）制备聚苯并咪唑的步骤：（参见文献：Journal of Membrane Science，2003，226，169-184）。具体制备步骤为：在带有机械搅拌装置的三口烧瓶中加入一定量的多聚磷酸（PPA，85%），在氮气氛围下，加入3,3',4,4'-联苯四胺盐酸盐，120℃下搅拌溶解1小时，并排除气泡，冷却至室温，再加入二元羧酸（间苯二甲酸或4,4'-二羧基二苯醚），90℃下搅拌反应1小时，110℃搅拌反应3小时，140℃反应6小时，170℃反应12小时，最后在190℃反应5小时结束反应。将深棕色粘稠物倒入冰水中沉淀并用去离子水及NaHCO₃溶液反复洗涤至中性，然后置于120℃下干燥，最后得到棕黄色聚合物。

（2）制备聚苯并咪唑溶液：取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亚砜（DMSO）中，每25mLDMSO能溶解1g聚苯并咪唑，搅拌加热可促进溶解，成棕红色透明粘稠溶液。

（3）制备磺化改性的氧化石墨烯（SGO），具体步骤为：

a、聚乙烯亚胺（PEI）接枝氧化石墨烯（PEI-g-GO）的制备：将聚乙烯亚胺水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，在缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC.HCl）作用下反应得到目标产物。

b、磺化改性的氧化石墨烯分散液（SGO）的制备：将1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯加入PEI接枝的氧化石墨烯的DMSO分散液中，50℃下反应得到目标产物。

（4）制备磺化改性的氧化石墨烯分散液：取步骤（3）中得到的磺化改性的氧化石墨烯用去离子水多次洗涤，并溶于DMSO中，每10ml溶剂溶解10mg磺化改性的氧化石墨烯，然后在超声仪中分散30分钟，使得磺化改性的氧化石墨烯在二甲基亚砜中均匀分散。

（5）制备掺杂磺化改性氧化石墨烯的聚苯并咪唑复合膜：取步骤（2）中所得的聚苯并咪唑的DMSO溶液和步骤（4）中所得的磺化改性的氧化石墨烯的分散液，按磺化改性氧化石墨烯和聚苯并咪唑不同质量比例（复合膜中磺化改性的氧化石墨烯的质量比为5%-25%）混合并超声分散均匀，将所得共混溶液倾倒至底部洁净平整的玻璃槽内，在80℃下烘箱中挥发，冷却至室温后，浸入水中，膜脱离下来，成膜，膜的厚度约为10μm～60μm。