[发明专利]硅钨酸-二氧化硅聚偏氟乙烯质子交换膜的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种硅钨酸-二氧化硅聚偏氟乙烯质子交换膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。

背景技术

作为第五代燃料电池的质子交换膜燃料电池（PEMFC）除了具有燃料电池的一般优点以外，还具有能量转化率高、低温启动、无电解池泄露、无腐蚀、寿命长、比功率高等突出的优点。因此，PEMFC的研究已经成为诸类燃料电池研究中的主流。

作为质子交换膜燃料电池的核心材料，质子交换膜起到了使质子（H⁺ ）选择性的从阴极传导质到阳极的作用，同时它阻隔了燃料和氧化剂。质子交换膜的性能决定着燃料电池性能。

目前应用于PEMFC中的质子交换膜大都为Nafion膜等水化全氟磺酸膜，Nafion化学和机械稳定性好，质子导电性能优良，但其成本过高、使用环境要求高和甲醇渗透率高等缺点，限制了DMFC的商业化应用。

开发成本低、稳定性好、甲醇渗透率低的Nafion替代质子交换膜成为了研究热点。

在诸多质子交换膜的改性研究中，有机-无机复合膜由于具有较高的机械和热稳定性、较低的甲醇渗透和合适的质子电导率而受到充分的重视。聚偏氟乙烯（PVDF）是一种高分子量（40万-60万）、半结晶体的氟聚合物，其综合性能优异，具有结构致密、热稳定性高、机械性能强、成膜后柔韧性优良阻醇性高、化学性质稳定等优点，通过在PVDF中加入具有质子导电能力的质子酸可提高其质子导电率。

于是，人们提出使用硅钨酸掺杂聚偏氟乙烯复合膜，但是由于硅钨酸团聚在膜中分布不均匀，这种方法制得的膜的阻醇性较低。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种硅钨酸-二氧化硅聚偏氟乙烯质子交换膜的制备方法，它利用原位合成方法来在膜中产生二氧化硅和硅钨酸，使硅钨酸在膜中分布均匀，电导率和阻醇性提高，因而是一种成本低的硅钨酸-二氧化硅聚偏氟乙烯质子交换膜的制备方法。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种硅钨酸-二氧化硅聚偏氟乙烯质子交换膜的制备方法，首先将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中制成高分子溶液，涂制成膜，将此膜放入碱液处理后，用去离子水洗净制得改性膜；将上述膜溶于二甲基亚砜和水的混合液中，加入硅化合物和钨酸钠，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到硅钨酸-二氧化硅聚偏氟乙烯质子交换膜。

制备所述的硅钨酸-二氧化硅聚偏氟乙烯质子交换膜的原料包括：聚偏氟乙烯、钨酸钠和四氯化硅；

具体制备方法为：

（1）称量一定量聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中制成溶液，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15-19g，将该溶液油浴加热至50-70℃，并在该温度下搅拌1至3小时制成溶液A；

（2）将溶液A浇筑到洁净的玻璃板上60～90℃真空干燥成PVDF膜，将该膜放入6~8mol/L的氢氧化钠溶液中，在60~80℃油浴中处理8～10h，再用去离子水反复冲洗至中性，于100~120℃温度下烘干形成改性PVDF膜；

（3）将一定量的改性PVDF膜溶于二甲基亚砜和水的混合液（二甲基亚砜与水体积比10：1）中制成溶液B，其中每克膜需混合液15-19g；

（4）将溶液B 加热至80-95℃，并在该温度下搅拌1至3小时后，温度降至60～75℃，形成溶液C；

（5）按溶液C中改性PVDF与钨酸钠和四氯化硅的重量份配比分别为75-85份，15-10份和10-5份的比例，称量钨酸钠和四氯化硅，依次在溶液C 中加入钨酸钠和四氯化硅，在此温度下搅拌1至3小时后降温至室温，形成均匀的溶液D；

（6）将溶液D真空油浴加热到110～130℃，并在该温度下搅拌1至2个小时，直到溶液中水分全部蒸发为止，将得到的溶液降温至室温，形成均匀的溶液E；

（7）将溶液E浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并真空干燥成膜，膜厚度控制在0.1～0.2毫米，真空干燥温度：90～100℃，即得到所需的硅钨酸/二氧化硅聚偏氟乙烯质子交换膜。

本发明先在聚偏氟乙烯基体上，通过氢氧化钠溶液改性，产生共轭双键和羟基（量可以控制），然后在改性的聚偏氟乙烯上上原位合成硅钨酸和二氧化硅，硅钨酸和硅酸与改性后的聚偏氟乙烯上的共轭双键和羟基相互之间发生加成、羟基缩合等反应，形成稳定的网络状结构。

本发明溶剂用二甲基亚砜，利用二甲基亚砜与水可以以任意比例互溶的特性溶解无机物，加快有机物与无机物之间的反应。