[发明专利]一种全固态聚电解质薄膜及其制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物薄膜制备与应用技术领域，特别涉及一种基于聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的全固态聚电解质薄膜及其制备方法，以及在全固态聚合物锂离子电池中的应用。

背景技术

锂离子电池以其高能量密度、高输出电压、无记忆效应、质量轻等优点而被广泛运用在手机、笔记本电脑等便携式电子产品上，近年来运用在新能源汽车和航空飞机上的趋势也日益明显。但是由于锂离子电池使用的有机液体电解液主要成分为闪点和沸点均较低的碳酸酯类有机溶剂，易挥发、易燃、易漏液的性能导致起火和爆炸等问题的出现，因而应用于新能源汽车和航空飞机上的安全性仍不理想。

固态聚合物电解质组装的锂离子电池可以解决液体电解质易泄漏和漏电电流大的问题，易于小型化，并且聚合物材料的可塑性强，可以制成大面积的超薄薄膜，不但保证与电极之间具有充分接触，而且电池的形状适应性增强，还可以通过涂布等工艺实现电池的整体制造。

聚合物电解质（不含有液体增塑剂）可以看做是将电解质盐等无机离子溶解在聚合物这种特殊的溶剂中，通过溶液涂覆成膜或热压成膜得到。

目前聚合物电解质研究最早也最多的是聚氧化乙烯（PEO）基体，形成聚合物-盐的络合物，通过链段运动导致阳离子-聚合物配位键松弛断裂，锂离子在局部电场作用下发生扩散跃迁。除PEO外，常见的聚合物基体还有聚环氧丙烷（PPO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）和聚偏氟乙烯（PVdF）等。固态聚合物电解质要达到实用的要求，不仅要有高的室温离子电导率，还要有高的锂离子迁移数。

为提高锂离子的迁移数，可将阴离子共价键链接到聚合物的骨架上，只允许锂离子随聚合物链段运动，从而设计得到聚电解质。与普通的固态聚合物电解质相比，聚电解质有独特的优势，它不受循环过程中电极/电解质界面处形成的高或低盐浓度的电势阻挡层的影响。但目前聚电解质的室温电导率一般小于10^-6S/cm，需要进一步提高，从而达到在锂离子电池中的应用要求。

内田有治等在发明专利[CN101176233A]中制备了一种由聚乙烯醇缩醛或其衍生物与溶剂、六氟磷酸锂组成的凝胶聚合物电解质，六氟磷酸锂起到一定催化作用，使聚乙烯醇缩醛或其衍生物进一步聚合，形成聚合物电解质，抑制电解液的漏出。

桧原昭男等在发明专利[CN101103070A]中制备聚乙烯醇缩醛基的凝胶聚合物，通过酸改性的方法降低聚乙烯醇缩醛中乙烯醇单元的比例，促进缩醛环的分子内交换反应以及孤立乙烯醇单元转变为多个连接的结构，提高了有机溶剂的凝胶化性能。

连芳等提出一种采用聚氨酯化处理的聚乙烯醇缩醛聚合物得到的聚合物多孔膜及其制备方法，该多孔膜均匀分布着连通孔隙，具有较好的吸附电解液能力，吸液率可达300%以上，通过吸附溶胀电解液实现了体系的凝胶化，而且多孔膜以及凝胶体系能够长期稳定存在。

由于聚乙烯醇缩醛基聚合物的凝胶电解质仍需要在聚乙烯醇缩醛基聚合物的基础上吸附溶胀液态电解质，而有机溶剂的易挥发、易燃性的特征以及液态电解质中LiPF₆的易分解、产生的HF腐蚀严重等问题对聚乙烯醇缩醛基电解质的安全性和使用性能上仍存在负面影响。针对以上问题，利用新方法制备、改性聚乙烯醇缩醛基聚合物电解质，开发更安全的应用体系成为推进锂离子电池应用的关键。

目前在发表的文章和专利中尚未见到基于聚乙烯醇缩醛的全固态聚电解质薄膜及其制备方法的报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种全固态聚电解质膜，通过聚乙烯醇缩甲醛或其同系物与硼酸、草酸、锂盐在有机溶剂体系中逐步反应，形成以聚乙烯醇缩醛为主链、单草酸硼酸锂结构接枝在聚合物分子链上的全固态聚电解质薄膜，其化学交联的结构如下：

注：R为氢原子或C1-C13的脂肪族或芳香族烃类。

聚乙烯醇缩甲醛或其同系物具有成膜性好，抗张强度、撕裂强度、耐磨强度等物理性质优异，耐热性、耐水性良好、化学结构相对稳定等优点，无毒性且成本低廉，已在胶粘剂、化学涂料、医用止血海绵等领域内广泛使用。聚乙烯醇缩醛基聚合物应用在锂离子电池凝胶电解质在电池中已受到一些关注，其主要含有以下几种结构单元：

聚乙烯醇缩甲醛或其同系物中，R为氢原子或选自碳原子数为1-13的脂肪族或芳香族半缩醛化物或全缩醛化物中的至少1种。

所述聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的分子量为50000～300000，醇解度为70%-99%。