[发明专利]一种杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物以及一种基于片层材料制备杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的制备方法。

背景技术

碳纳米管可以看作是由石墨烯片层卷曲而成的一维管状纳米碳材料。理想的碳纳米管结构中碳原子均为sp²杂化键合方式，具有巨大长径比。碳纳米管结构上的特性决定了其具有优异的电磁学、力学、热学等方面的优异性能。但是在实际应用过程中，碳纳米管由于其相互之间较强的范德华力而容易发生聚集，从而难以分散，严重阻碍其优异性能的充分发挥。而石墨烯作为一种二维的纳米碳材料，其碳原子之间键合方式与碳纳米管类似。如果将一维的碳纳米管和二维的石墨烯片通过自组装的方式构建形成三维的组装结构，其中碳纳米管均匀分散于石墨烯片层表面，那么碳纳米管和石墨烯之间会起到相互促进分散的效果。同时，如果碳纳米管直接生长在石墨烯表面，其界面电阻将大大减小，由此构建形成的sp²纳米碳材料就会具有良好的三维导电网络，从而使其具有优异的电学性能。Zhao X.S.等通过在石墨烯氧化物或还原的石墨烯氧化物表面负载Ni纳米颗粒等作为催化剂，以乙腈为碳源通过CVD方法制备出碳管柱撑石墨烯复合物(Zhang LL，et al. ACS Nano 2010，4,7030-7036)。类似地，范壮军等通过在石墨烯氧化物上负载Co等金属纳米颗粒并以CO为碳源在石墨烯氧化物表面直接生长碳纳米管，从而得到碳纳米管和石墨烯的复合物(Fan ZJ, et al. Adv. Mater. 2010, 22, 3723–3728)。然而，由于负载法制备的催化剂其活性纳米颗粒和基体的相互作用力较弱导致其高温下稳定性差，使得碳纳米管生长过程难以有效调控，因此该方法制备出的碳纳米管质量往往较差，从而影响复合物性能的发挥。

进一步地，单纯的碳材料其表面惰性，不易参与化学反应，往往需要强酸氧化等手段对其进行表面修饰，而这些处理过程往往对碳材料结构破坏很大从而限制了其性能的充分表达。为解决这一问题，对这种三维sp²纳米碳材料进行杂原子掺杂是一种有效的方法。通过杂原子掺杂，可以改变三维sp²纳米碳材料的本征电子结构，改善导电性；同时使其原位表面官能团化，增加表面活性位点，提高其反应活性，从而促进和拓展其在能源储存与转换、化学和电化学催化、传感器、复合增强材料等领域的应用。Lee W.J.等通过对碳纳米管掺氮提高其反应活性，然后在其表面沉积二氧化钛纳米壳层得到TiO₂/CNT复合纳米线。由于碳纳米管表面氮掺杂部位活性高，使得直接接触的碳纳米管和TiO₂壳层之间结合力很强，同时有效调整了TiO₂的能带结构，从而使其光催化性能大大提升(Lee WJ, et al. ACS Nano 2012, 6, 935-943)。Choi C.H.等制备了N，B，P共掺杂的碳纳米管，与非掺杂的碳纳米管相比，经过三种元素共掺杂的碳纳米管其边缘缺陷位增多，同时其电子离域程度提高，将其应用于氧还原反应催化剂，其具有良好的催化活性和稳定性( Choi CH, et al. ACS Nano 2012,8, 7084-7091)。

鉴于以上两方面考虑，开发结构和功能多样的sp²纳米碳结构，尤其是通过杂原子掺杂的方式对sp²纳米碳材料进行改性，制备杂原子掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物，并且能够大批量生产，对碳纳米管和石墨烯等纳米碳的工业应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物及其制备方法,丰富了sp²纳米碳材料的结构种类，且该方法容易工程放大，实现批量生产，推进碳纳米管和石墨烯复合物的应用研究。

本发明的技术方案如下：

一种杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物，该复合物由杂原子掺杂的碳纳米管和石墨烯构成，所述碳纳米管直接生长在所述石墨烯的表面；所述的杂原子为硼原子、氮原子、磷原子、硫原子中的一种或一种以上共掺杂。

所述复合物中杂原子所占的原子百分比为1ppm～20％。

一种上述杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的制备方法，该方法按如下步骤进行：

1）将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂放入反应器中，所述催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W中的一种或一种以上，其含量占催化剂质量的0.1～50％；