[发明专利]制备线性高分子量聚苯硫醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对线性高分子量聚苯硫醚的制备方法。

背景技术

    聚苯硫醚（PPS）即聚亚苯基硫醚，又称聚次苯基硫醚，是重要的化工工程塑料，是继聚甲醛（POM），聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚对苯二甲酸丁二酯（PBT），和改性聚苯醚(MPPO)后的第六大工程塑料，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。

工业上生产线性高分子量聚苯硫醚的传统方法，是以硫化钠和对二氯苯为主要原料，氯化锂为催化剂，在NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶剂的条件下经高温高压反应制得。该方法存在的主要问题，一是工艺的可控性和重现性差，产品质量不稳定，只能依靠后续分析来进行分类；二是产品的质量差，分子量分布宽，很难达到高需求应用的要求；三是聚苯硫醚在聚合过程中对反应体系中的无机盐杂质，尤其是析出的大量氯化钠的包裹，使这些杂质很难被除去，导致其在聚苯硫醚产品中的含量高，造成产品在后续加工过程中对设备的腐蚀严重；四是生产工艺的环保性不过关，生产过程中产生大量的副产物氯化钠很难精制，分离后难以利用，附加值低，对催化剂和溶剂的回收利用率低下等。

发明内容

    针对上述情况，本发明提供了一种制备线性高分子量聚苯硫醚的新方法，可以满意地解决上述问题。

    本发明制备线性高分子量聚苯硫醚的方法，是以N-甲基吡咯烷酮为反应介质，由分散悬浮于反应介质中的硫化锂与对二氯苯在催化量的氢氧化锂存在下，在190-280℃温度和0.1-0.5MPa压力的条件下进行并完成生成目标产物的聚合反应，冷却后收集沉淀产物，其中硫化锂与对二氯苯的摩尔比为1:1。

在上述方法基础上，为克服一步直接聚合易导致的分子量分布过宽，以及采用阶梯升温方式效果虽好但操作要求上相对较为复杂等问题，一种优选的方式，是使所说的聚合反应分两步进行：先在190-220℃和0.1-0.2Mpa条件下进行预聚反应1-3小时，然后升温至220-280℃，继续在0.2-0.5Mpa下反应2-4小时，完成聚合反应。

其中，上述两步反应方式中第二步的最终聚合反应，进一步优选在250-280℃温度下进行。

上述的制备方法中，为进一步提高产物的结晶度，一种优选的方式是，在所说的聚合反应完成后，降温至≤120℃后，向反应物中加入包括常温（如25-30℃）等较低温度的水混合，收集冷却后的沉淀产物。

聚合反应完成后，对所收集的沉淀产物，可以分别经N-甲基吡咯烷酮的重量比例为60-80%、优选为70%的水溶液和水洗涤后，干燥，以利尽量除去和回收催化剂氢氧化锂。通过对产物熔点的检测，可以检查和判断杂质的去除情况及产品的质量。对沉淀产物收集后的反应液及洗涤产物的洗液，可以合并后处理，回收其中的氯化锂和N-甲基吡咯烷酮等成分，供再次使用。

本发明上述制备方法中所说原料之一的硫化锂，除可以由目前已有报道/和使用的各种方式获得外，一种可与本发明上述制备方法衔接而有利于连续操作的优选方式是：

      1'：在70-110℃加热条件下，由分散于N-甲基吡咯烷酮中的氢氧化锂与硫化氢反应，得到硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液。此步加热温度不宜过高，以免生成的硫氢化锂分解。通过对硫化氢的通入量和/或对反应体系中硫氢根含量的检测进行控制，可以了解和控制反应的进行；

      2'：在惰性气体，优选为常用的氮气环境保护下，将上步含有硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮反应物在150-190℃加热至无硫化氢气体逸出，得到含硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液。惰性气体的保护有利于避免因空气的氧化作用导致生成硫酸锂等杂质。

在上述硫化锂的制备方法中，还可以进一步单独或联合采用的优选方式包括：

所说第1'步的反应温度为70-90℃；

所说第2'步的反应温度为170-190℃。